Elektrochemie: Grundlagen und Anwendungen PDF
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GIULIO MILAZZO ELEKTROCHEMIE I CHEMISCHE REIHE Band 26 LEHRBOCHER UND MONOGRAPHIEN AUS DEM GEBIETE DER EXAKTEN WISSENSCHAFTEN ELEI(TROCHEMIE GRUNDLAGEN UND ANWENDUNGEN Prof. Dr. GIULIO MILAZZO Chemisches Institut der Fakultat fur Ingenieurwesen der Universitat Rom Unter Mitarbeit von R. DEFAY (Bruxelles) ; I. EPELBOIN (Paris) ; P. GALLONE (Mailand) ; M. GARREAU (Paris); F. HILBERT (Graz); S. HJERTEN (Uppsala); N. IBL (Zurich) ; K. M. OESTERLE (Ziirich) ; E. PUNGOR (Budapest) ; A Roy (Beer Sheva) ; A. SCHMIDT (Eppenheim) ; K. TOTH (Budapest) Zweite, neubearbeitete und erweiterte Aufiage, Band I mit 111 Abbildungen 1980 Springer Basel AG Library of Congress Cataloging CIP-Kurztitelaufnahme in Publication Data der Deutschen Bibliothek MlLAZZO, GlULIO. MILAZZO GiULio : Elektrochemie. Elektrochemie : Grundlagen u. (Lehrbücher und Monographien Anwendungen / aus dem Gebiete der exakten Giulio Milazzo. Unter Mitarb. Wissenschaften : Chemische Reihe ; von R. Defay et dl. Bd. 26) Basel, Boston, Stuttgart : Birkhäuser. i. Electrochemistry I. Title I. Aufl. im Verl. Springer, Wien. QD553. M515 1980 541-3'7 Bd. I . - 2 . , neubearb. u. erw. Aufl. - 80-16343 1980. ISBN 978-3-0348-5392-7 (Lehrbücher und Monographien aus dem Gebiete der exakten Wissenschaften : Chem. Reihe ; Bd. 26) ISBN 978-3-0348-5392-7 Die vorliegende Publikation ist urhe- berrechtlich geschützt. Alle Rechte, insbesondere das der übeisetzung in fremde Sprachen, vorbehalten. Kein. Teil dieses Buches darf ohne schriftli- che Genehmigung des Verlages in ir- gendeiner Form — durch Fotokopie, Mikrofilm oder andere Verfahren — reproduziert oder in eine von Maschi- nen, insbesondere Datenverarbeitungs- anlagen, verwendbare Sprache über- tragen werden. © Springer Basel AG 1980 Ursprünglich erschienen bei Birkhäuser Verlag Basel 1980 Softcover reprint of the hardcover2 nde dition 1980 ISBN 978-3-0348-5392-7 ISBN 978-3-0348-5391-0 (eBook) DOI 10.1007/978-3-0348-5391-0 VORWORT Das vorliegende Buch hat den Zweck, die Grundlagen der Elek- trochemie dem Leser in einer moglichst einfachen und auch fiir den Nichtspezialisten verstandlichen Form zu vermitteln. Es setzt daher nur ein Minimum an Vorkenntnissen in der Chemie und physikalischen Che- mie voraus. Aus diesem Grunde eignet es sich als Lehrbuch, ist aber auch ein praktischer Ratgeber, da ich darin viele Zahlenangaben ge8ammelt und in Tabellenform zusammengestellt habe, die in der Literatur verstreut und oft nicht leicht zuganglich sind. Es ist unmoglich, in einem im Prinzip den Anfangern gewidmeten Werk die gesamte Theorie und aIle moglichen Anwendungen der Elek- trochemie zusammenfassend darzustellen, ohne es zu einer allzu volu- minosen Abhandlung anwachsen zu lassen. Das vorliegende Werk ent- wickelt daher in erster Linie jene Teile der Theorie, die zu speziell sind, urn in einem Werk iiber allgemeine physikalische Chemie Platz zu finden, und untersucht in zweiter Linie, wie die allgemeinen, aus dem Studium der physikalischen Chernie schon bekannten und in diesem Buch in der speziellen elektrochemischen Richtung weiter entwickelten Auffassungen iiber chemische Umsetzungen auf die elektrochemischen Vorgange ange- wendet werden konnen. In meiner Darstellung habe ich immer getrachtet, nicht nue die zu unserem festen Besitzstand gehorenden Ergebnisse, sondern auch die Schwierigkeiten und Unsicherheiten, die immer noch auf theoretischem und experimentellem Gebiete bestehen, hervorzuheben. Dagegen habe ich es, im Einverstandnis mit den entsprechenden Mitarbeitern, nicht als zweckmassig erachtet, eine Reihe von Themen, die gewohnlich in den Lehrbiichern der Elektrochemie behandelt werden (Indikatoren, Hydrolyse, Pufferlosungen, elektrotherrnische Reaktionen, elektrische Of en usw.), eben falls aufzunehmen, da diese nicht zur Elek- trochemie, sondern eher zur Theorie der Gleichgewichte (Ionengleich- gewichte), zur Theorie der Reaktionen bei hohen Temperat~ren (elek- trothermische Reaktionen) und zur Technologie (elektrische Of en) usw. gehoren. Ich habe es auch nicht fiir zweckmassig gehalten, aUe elektro- chemischen Prozesse von industriellem Interesse im einzelnen zu be- schreiben. Allein der Umstand, dass es unmoglich ist, samtliche in den letzten J ahren veroffentlichten Abhandlungen und Originalarbeiten zu Rate zu ziehen, wiirde jede Bemiihung vereiteln, die verschiedenen In- dustrieverfahren nach dem von der heutigen Technik tatsachlich er- VI Worwort reichten Stand darzustellen. Zudem befindet sich die Verfahrenstechnik in standiger Entwicklung und viele Verfahren unterscheiden sich dariiber hinaus nicht in prinzipiellen Punkten, sondern in Konstruktionsdetails, die nur zu dem Zweck entwickelt wurden, bestehende Patente nicht zu verletzen. Es ist ferner sehr schwierig, aus der Patentliteratur das We- sentliche eines Verfahrens herauszuschalen, da oft die wichtigsten Punkte eifersiichtig geheimgehalten werden und man in Gefahr lauft, auf diese Weise patentierte Verfahren zu beschreiben, die niemals angewendet worden sind. Ich habe es daher vorgezogen, nur die prinzipiellen Ge- dankengange einiger der wichtigsten und typischsten elektrochemischen Industrieprozesse zu erortern, um den Weg zu zeigen, wie die optimalen Bedingungen fUr die entsprechenden Anwendungen aus den theoreti- schen Kenntnissen, oft auf Grund von technischen Kompromissen, her- ausgearbeitet werden konnen. Foiglich beschrankte ich mich bei der Beschreibung der Anlagen auf den Teil, der fiir das Prinzipielle des Pro- zesses von Interesse ist. rch mochte noch darauf hinweisen, dass es sich bei der vorliegen- den deutschen Ausgabe keineswegs um eine Dbersetzung der vorher- gehenden italienischen, englischen und franzosischen Ausgaben handelt, sondern um eine vollstandige Neubearbeitung. Dem neuen Text liegt durchwegs eine strengere thermodynamische Auffassung zugrunde, die es gestattet, die gleichen Ergebnisse, soweit als moglich, hypothesenfrei auf rein thermodynamischem Wege zu erhalten. Es ist mir eine angenehme Pflicht, allen Mitarbeitern des ersten und des zweiten Bandes meinen warmsten Dank auszusprechen fiir die zahlrei- chen Diskussionen, die hoffentlich zu einer besseren Behandlung der einzelnen Gebiete gefiihrt haben. Rom, im September I979 GIULIO MILAZZO Aus dem Geleitwort zur erst en deutschen Ausgabe «.. . Der gewaltige Aufschwung der Elektrochemie und die standige Ausdehnung ihrer technischen Anwendung zur Bereitung und Reinigung wichtigster Rohstoffe hat heute schon eine kaum iibersehbare Fiille von Material hervorgebracht. Es ist ein besonderer Vorzug dieses Buches, dass es diesem umfangreichen Ausmasse auch in allen bemerkenswerten Einzelheiten gerecht wird, wobei eine klare und kritische Darstellung sowohl der theoretischen Grundlagen als auch der experimentellen Er- fahrungen sorgfaltig festgehalten ist ... » Diese, im Jahre I95I von Prof. WOLFGANG PAULI sen. geschriebenen Zeilen sind noch aktuell und zum heutigen Stand der Kentnisse genau passend. G.M. VERZEICHNIS DER VERWENDETEN SIMBOLE * Da die Zahl der zu Verfugung stehenden Buchstaben, trotz den Varianten (gross, klein, gewohnlich, kursiv, fett u.s.w.) fUr die Bezeichnung aller verwen- deten Grossen, nicht genugt, werden manchmal mit demselben Symbol verschiedene Grossen bezeichnet. Dies ist aber klar yom Text heraus ersichtlich. Damit dieses Verzeichnis nicht unnotigerweise allzulang wird, werden die Symbole weniger verwendeten Grossen hier nicht angefUhrt, deren Bedeutung wird im Text angegeben wo diese Grossen verwendet werden. a Aktivitat; Beschleunigung d (vollstandiges) Differential ads (als Index) adsorbiert D Diffusionskoeffizient a.c. Wechselstrom e (als Index) aussere aq (als Index) wassrige Losung Elektronenlad ung A freie Energie (HELMHOLTZ) Elektron in chemischen Glei- chungen A elektrochemische freie Energie exp( ... ) = Exponential = e(·····) Energieausbeute E Energie (im allgemein) ; innere Stromausbeute Energie Ampere E elektrochemische innere Ener- Amperestunde gie Affinitat f Aktivitatskoeffizient (Molenbruchskala); Frequenz elektrochemische Affinitat f(···) Funktion VOll ( ••• ) C Konzentration (im allgemein) ; fA Leitfahigkeitskoeffizient » [Mol/Kubik F Kraft Dezimeter (= Liter), einst F FARADAY-Konstante Molalitat] (96.500 Coulombs) c.d. Stromdichte g Gramm e Kapazitat; Zellkonstante fUr G freie Enthalpie (GIBBS) ; Kon- Leitfahigkeitsmessungen duktanz (Leitfahigkeit) C Coulomb G elektrochemische freie Enthal- °C Celsius Grad pie d Dichte; Dicke h partielle molare Enthalpie ; d.c. Gleichstrom Hohe * Fur spezielle, in dieser Liste nicht enthaItenen, Symbole s. Text. VIn Verzeichnis der verwendeten Symbole h Stunde p Druck H Enthalpie p ... -log. .. H elektrochemische Enthalpie q Warmemenge i Tdlchenart i; (als Index) innere Q Ladung (Elektrizitatsmenge) bzw. betreffende Grosse auf r Radius Teilchenart i bezogen rev (als Index) reversible Ionenstarke; Stromstarke R Gaskonstante; Widerstand A ustauschstromstark e s partielle molare Entropie anodische Stroms tarke sat (als Index) gesattigt kathodische Stromstarke s Sekunde Grenzstromstark e s Entropie; Flache Stromdichte; (als Index) be- Zeit; Temperatur CELSIUS treffende Grosse auf Teilchen- Skala art i bezogen Oberfiihrungszahl h Grenzstromdicht e Temperatur absolute io Austauschstromdichte Ionenbeweglichkeit ] Fluss elektrische Spannung J Joule elektrische Standard Spannung k BOLTZMANN Kon stan te; Ge- schw indigkeitskonstant e einer Geschwindigkeit chemischen Reaktion; Propor- v Volumen, Klemmenspannung tionalitatskonstante (im all- V Volt gemein) w Arbeit; Wanderungsgeschwin- K Gleichgewichtskonstante digkeit K Kelvin Wh Wattstunde Lange Molenbruck; Positionsvariable In natiirlicher Logarithmus Wertigkeit eines Ions log dekadischer Logarithmus z Impedanz L Induktanz ; Loslichkeitspro- Dissoziationsgrad; Durchtritts- dukt koeffizient ; als Index oben ONSAGER Koeffizient links bezeichnet die betref- Masse; Konzentration [Mol/kg fende Phase Losungsmittel (Molalitat)] (als Index oben links) bezei- min Minute chnet die betreffende Phase m Meter y Aktivitatskoeffizient (molale M Konzentration [Mol/Kubikde- Skala zimeter (Liter)] einst Molaritat Dicke der Doppelschicht; Mol Einheit der Substanzmenge unendlich kleine Menge n Molenzahl; Zahl der in einer Dicke der Diffusionsschicht Elektrodenreaktion ausgetau- Dicke der Reaktionsschicht schten Elektroden (im allgemei- nen) Differenz AVOGADRO'sche Zahl partielles Differential Verzeichnis der verwendeten Symbole IX e: Dielektrizitatskonstante elektrische Membranspannung elektrostatische Energie II Produkt elektrokinetische Spannung p Resistivitat, spezifischer Wi- derstand t)berspannung; Viskositat Summa x Konduktivitat (spezifische Konduktanz, spezifische Leit- inneres elektrisches (GALVAN!) fahigkeit) Potential A Ionen-Aquivalentleitfahigkeit X Oberfiache-potent ial A Aquivalentleitfahigkeit 'I" ausseres elektrisches (VOLTA) (molare) Potential chemisches Potential Transitionszeit elektrochemisches Potential Rotationsgeschwindigkeit ; Kreisfreq uenz v stoichiometrisches Koeffizient Ohm Umsatzvariable
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