elektrikli ark ocaklı demir-çelik endüstrilerinden kaynaklanan hava kirliliği ıı

15 Pages·2008·0.25 MB·Turkish

Hava Kirliliği ve Kontrolü Ulusal Sempozyumu‐2008, 22‐25 Ekim 2008, HATAY

ELEKTRİKLİ ARK OCAKLI DEMİR-ÇELİK ENDÜSTRİLERİNDEN
KAYNAKLANAN HAVA KİRLİLİĞİ II: KALICI TOKSİK ORGANİK
KİRLETİCİLER

Mustafa ODABAŞI1(*), Abdurrahman BAYRAM1, Tolga ELBİR1, Remzi
SEYFİOĞLU1, Yetkin DUMANOĞLU1, Ayşe BOZLAKER1, Hulusi DEMİRCİOĞLU1,
Hasan ALTIOK1, Sinan YATKIN2, Banu ÇETİN3

1 Dokuz Eylül Üniversitesi Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Buca/İzmir
2 Namık Kemal Üniversitesi, Çorlu Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü,
Çorlu/Tekirdağ
3 Pamukkale Üniversitesi, Mühendislik Fakültesi, Çevre Mühendisliği Bölümü, Denizli

ÖZET

İzmir-Aliağa’da bulunan hurda işleyen elektrikli ark ocaklı demir-çelik endüstrilerinin kalıcı
toksik organik kirletici (POP) emisyonları (n=5) ve tesislere yakın bir noktada dış hava
konsantrasyonları (n=11) ölçülmüştür. Ölçülen baca gazı konsantrasyonları (Σ PCB,
41
Σ PAH, Σ PBDE için sırasıyla 611±311, 165000±285000, 33±3 ng m-3, ortalama±standart
16 7
sapma) söz konusu tesislerin önemli PAH (polisiklik aromatik hidrokarbonlar), PCB (klorlu
bifeniller) ve PBDE (bromlu difenil eterler) kaynakları olduğunu göstermektedir. Hurda ön
ısıtmalı proses emisyonlarının diğerlerine göre belirgin şekilde yüksek olduğu saptanmıştır.
Yapılan değerlendirmeler, tesislerden baca harici noktalardan özellikle partikül fazda önemli
miktarda emisyon (kaçak emisyon) olabildiğini göstermektedir. Bu çalışmada belirlenen
emisyon faktörleri ve üretim miktarları kullanılarak hesaplanan emisyonlar, elektrikli ark
ocaklı demir-çelik tesislerinden kaynaklanan PBDE, PCB ve PAH emisyonlarının toplam
emisyonlara global ve yerel bazda önemli ölçüde katkıda bulunabileceğini göstermektedir. Bu
çalışmada ölçülen dış hava konsantrasyonlarının (Σ PCB, Σ PAH, Σ PBDE için sırasıyla
41 16 7
62±35, 320±134 ng m-3, 1451±954 pg m-3) bütün bileşik grupları için bölgede ve dünyada
daha önce ölçülen konsantrasyonlardan belirgin şekilde yüksek oluşu da elektrikli ark ocaklı
demir-çelik endüstrilerinin kalıcı toksik organikler için “sıcak noktalar” olduğunu
doğrulamaktadır.

ABSTRACT

Persistent organic pollutant (POPs) concentrations were measured in stack gases of scrap
metal processing steel plants with electric arc furnaces (n=5) in Izmir, Aliaga and in air
(n=11) at a site close to these plants. Measured stack-gas concentrations (611±311,
165000±285000, and 33±3 ng m-3, average±SD for Σ PCBs, Σ PAHs, and Σ PBDEs,
41 16 7
respectively) indicated that these plants are significant PAH (polycyclic aromatic
hydrocarbons), PCB (polychlorinated biphenyls), and PBDE (polybrominated diphenyl
ethers) sources. Steel plant emissions with scrap preheating were significantly higher than the
others. Results have suggested that steel plants emit considerable amounts of fugitive POPs in
particle-phase.

* [email protected]
566
Estimated emissions using the emission factors determined in this study and production
amounts suggested that steel plants with electric arc furnaces may significantly contribute to
local and global PAH, PCB, and PBDE emissions. Ambient air concentrations (62±35,
320±134 ng m-3, 1451±954 pg m-3, for Σ PCBs, Σ PAHs, and Σ PBDEs, respectively) were
41 16 7
significantly higher than those measured previously in the region and around the world,
further confirming that steel plants with electric arc furnaces are “hot spots” for POPs.

ANAHTAR SÖZCÜKLER

Demir-Çelik Endüstrisi, Elektrikli Ark Ocakları, Polisiklik Aromatik Hidrokarbonlar,
Poliklorlu Bifeniller, Polibromlu Difenil Eterler

GİRİŞ

Demir-çelik üretimi Türkiye’nin önemli endüstriyel faaliyetlerinden birisidir. 2006 yılı
rakamlarına göre Türkiye 23.3 milyon ton yıl-1 toplam üretimi ile dünyada 11. sırada
bulunmaktadır. Hurdadan elektrikli ark ocakları ile yapılan üretim toplamın önemli bir
bölümünü oluşturmaktadır. Dünyadaki toplam çelik üretiminin (1244 milyon ton yıl-1) %32’si
elektrikli ark ocakları ile yapılmaktadır. Türkiye’de ise bu oran çok daha yüksek olup toplam
demir-çelik üretiminin %70.8’i elektrikli ark ocakları ile yapılmaktadır. Hammadde olarak
kullanılan hurdanın %75’i (17.6 milyon ton yıl-1) ise ithal edilmektedir (International Iron and
Steel Institute, 2008).

Hurdadan elektrikli ark ocakları ile demir-çelik üretimi sırasında prosesin değişik
aşamalarında bir çok hava kirletici (partikül maddeler, kükürt dioksit, azot oksitler, HCl, HF,
metaller, uçucu organik bileşikler-VOC, klorlu dioksin ve furanlar-PCDD/PCDF gibi organik
gaz ve buharlar) açığa çıkmaktadır. Yönetmeliklerle emisyonlarına sınırlamalar getirilen bu
kirleticilerden başka çok sayıda toksik ve kanserojen organik kirletici de bu endüstrilerden
çevreye atılmaktadır. Son yıllarda yapılan çalışmalar, İzmir-Aliağa’daki hurda işleyen
elektrikli ark ocaklı demir-çelik endüstrilerinin polisiklik aromatik hidrokarbonlar (PAH),
klorlu bifeniller (PCB) ve bromlu difenil eterler (PBDE) gibi kalıcı toksik organik kirleticiler
(POP) için önemli bir kaynak olduğunu göstermiştir (Bozlaker vd., 2008a; Bozlaker vd.,
2008b; Çetin vd., 2007; Çetin ve Odabaşı, 2007). Sözkonusu çalışmalarda POP’ların Aliağa
bölgesindeki konsantrasyonları dış havada sınırlı sayıdaki noktada, toprakta ise çok sayıda
noktayı kapsayan ölçüm programları ile belirlenmiştir. İstatistiksel ve modelleme
teknikleriyle desteklenen bu çalışmalar, yöredeki demir-çelik endüstrilerinin önemli miktarda
POP emisyonu yayan “sıcak noktalar” olduğuna işaret etmektedir.

Demir-çelik üretimi açısından, çalışma kapsamında incelenen kirletici gruplarının bazıları için
literatürde sınırlı sayıda araştırma bulunmakta, bazıları için ise herhangi bir çalışma
bulunmamaktadır. Bu çalışma kapsamında, (1) İzmir-Aliağa’daki hurda işleyen elektrikli ark
ocaklı demir-çelik endüstrilerinin PAH, PCB ve PBDE emisyonlarının ölçülmesi ve emisyon
faktörlerinin belirlenmesi, (2) tesislere çok yakın bir noktada dış havadaki POP seviyelerinin
belirlenmesi amaçlanmıştır.

567
DEMİR-ÇELİK ÜRETİMİ VE HAVA KİRLETİCİ EMİSYONLARI

Çelikhanede proses, hammadde olarak hurdadan başlar; kütük üretimiyle son bulur. Yurt
dışından gemiler ile ithal edilen hurdalar limandan fabrikaya kamyonlarla taşınıp hurda
sahasında türlerine göre stoklanır. Döküm için ark ocağına kum koyma, elektrot ilave etme,
refrakter kontrolü (gerekiyorsa tamiri) gibi hazırlıklar yapılır. Üretilecek çeliğin cinsine göre
uygun karışımlarda hurda vinç ve polipler aracılığıyla sepetlere doldurulur, birinci şarjlar için
sepetin tabanına kireç ilave edilir. Hazırlanan birinci şarj, kapak açılarak şarj vinci aracılığıyla
ocağa alınır. Buna kısaca şarj alma denir. Kapak kapatılarak elektrotlara enerji verilerek hurda
ergitilir. Bu sırada oluşan toz, doğrudan emiş ağzından vakumla ortamdan uzaklaştırılır. Şarj
alma olayı her bir döküm için hurdaya bağlı olarak 3-4 kez tekrarlanır. Ergitmeyi, izabe süreci
takip eder. İzabe sürecinde sıvı hale gelmiş çelik banyosunun fosfor giderimi yapılır ve
karbon miktarı üretilecek çelik cinsinin minimum seviyesini geçmeyecek şekilde ayarlanır.
Bu sırada banyoya oksijen ve toz karbon enjekte edilir, cüruf köpürerek cüruf kapısından
akar. Döküm alınacak pota döküm vinci tarafından pota hazırlama biriminden alınarak kum
koyma ve tabana malzeme (Mn, Si, vs.) verildikten sonra pota arabasına yerleştirilir. Ocak
içindeki sıvı çelik potaya boşaltılır (döküm alma). Ark ocağından potaya alınan sıvı çelik
döküm vinci tarafından pota ocağına taşınır. Potaya, gaz karıştırma hortumu bağlanır ve gaz
uygun bir karışım sağlayacak basınca ayarlanır. Bir yandan ısıtma sürdürülürken kireç ilave
edilir. Üretilmek istenen çeliğin cinsine göre gerekli Mn, Si, C ilaveleri ile S giderimi yapılır.
Pota ocağından gelen sıvı çelik dolu pota, pota standına döküm vinci tarafından bırakılır. Bu
işlemi kütük üretimi izler. Soğuyan kütükler stok sahasına veya haddehaneye gönderilir.
Burada yaklaşık 1150ºC’de tavlanan kütükler çubuk hattında değişik çaplarda inşaat çubuğu,
kangal hattında ise kangal (filmaşin) haline gelir. Haddeleme sırasında gereken ısıtma için
doğalgaz kullanılır.

Tesislerdeki başlıca emisyon kaynakları demir-çelik üretimindeki çelikhane ve haddehane
ünitelerine ait bacalardır. Çelikhane ünitesinde ark ocağında doğrudan emiş ve davlumbazdan
çekilen gazlar bir toz tutma ünitesinden (torba filtre) geçirildikten sonra bacadan atmosfere
verilmektedir. Elektrikle ergitmenin yapıldığı bu ark ocaklarında destek olarak doğal gaz
yakılmaktadır. Bu üniteden kaynaklanan emisyonlar, doğal gazın ve hammadde olarak
kullanılan hurdanın bileşimindeki kükürt, organik ve halojenli-organik maddelerin tam veya
eksik yanması sonucu açığa çıkan kükürt dioksit, azot oksitler, HCl, HF, uçucu organik
bileşikler-VOC, klorlu dioksin ve furanlar-PCDD/PCDF gibi organik gaz ve buharlardır.
Partikül maddeler ise yanma veya hurda içeriğindeki metaller ve oksitlerinin üretim sırasında
açığa çıkması sonucu yayınlanmaktadır. Haddehane ünitesinde ise tav fırınında çelik
kütüklerin tavlanması amacıyla doğal gaz yakıldığından, yanma sonucu oluşabilecek toz,
kükürt dioksit, azot oksitler, karbon monoksit ve kütüğün tavlanması sırasında oluşan tufalden
kaynaklanan metal tozları gibi emisyonlar atmosfere verilmektedir.

Bu çalışma kapsamında incelenen PAH, PCB ve PBDE’ler ise demir-çelik üretimi sırasında
değişik mekanizmalar sonucu yayınlanmaktadırlar. PAH’lar hurda içerisinde
bulunabilecekleri gibi organik maddelerin eksik yanma ürünleri olarak da açığa çıkabilirler
(IPPC, 2001). PCB’ler de hurda içeriğinde bulunabilirler, üretim sırasında hurdanın ısıtılması
sonucu açığa çıkabilirler veya PCDD/PCDF’lere benzer şekilde ortamdaki organik ve organo-
klorlu maddelerden termal prosesler-reaksiyonlar sonucu oluşabilirler (IPPC, 2001).
PBDE’lerin ise yanma sonucu veya termal prosesler ile oluştuğuna ilişkin bilimsel bir kanıt
yoktur. Hurda içeriğinde ayıklanamadan kalan plastik, döşeme süngeri, elektronik/elektriksel
aletlerin bazı bileşenleri içerisine yanmayı-alevlenmeyi geciktirici olarak katılmış olan
568
PBDE’ler hurdanın ısıtılması sonucu açığa çıkmaktadırlar (Alcock vd., 2003). Yarı uçucu bir
karaktere sahip olan bu POP’lar fizikokimyasal özelliklerine ve ortam sıcaklığına bağlı olarak
değişen yüzdelerde hem gaz hem de partikül fazda bulunurlar.

Bir diğer önemli kirletici kaynağı da, daha çok partikülleri ve onlar üzerinde bulunan POP’ları
içeren “kaçak emisyonlar”dır. Proses gazlarının toplanamayan kısmı tesislerde bulunan
açıklıklardan atmosfere atılabilmektedir. Ayrıca, hurda, filtrelerde toplanan baca tozları ve
cürufun taşınması, boşaltılması ve depolanması sırasında da kontrol edilemeyen partikül
maddeler (ve üzerinde taşıdığı PAH, PCB ve PBDE’ler) de atmosfere verilmektedir.

MATERYAL VE METOD

Dış Hava ve Baca Gazı Örneklemesi
Çalışma alanı İzmir’in ~45 km kuzeyinde, Aliağa kent merkezinin ise ~5 km güneyinde
bulunan endüstriyel bölgedir. Bölgede bir petrol rafinerisi, bir petrokimya kompleksi,
doğalgazlı bir termik santral (1500 MW), gübre fabrikası, gemi söküm tesisleri, hurda işleyen
elektrikli ark ocaklı demir-çelik tesisleri, haddehaneler, hurda depolama ve ayırma alanları,
hurdanın indirildiği limanlar ve hurda taşınmasının da önemli katkıda bulunduğu yoğun bir
araç trafiği bulunmaktadır (Şekil 1).

Yıllık Ortalama Gemi söküm
N tesisleri
NNW 30 NNE
NW NE
20
WNW 10 ENE
W 0 E Rafineri
WSW ESE
Petrokimya
SW SE
SSW SSE endüstrisi Aliağa İzmir-Çanakkale
Yolu
S
Tren
Nemrut Körfezi
Ölçüm Programı EGE DENİZİ yolu
N
Termik
NNW 30 NNE Santral
NW 20 NE
WNW 10 ENE Demir-Çelik
Endüstrileri
W 0 E
Yeni Foça
WSW ESE
SW SE N
SSW SSE 0 2 Km Horozgediği Örnekleme
S Noktası

Şekil 1. Çalışma alanının genel görünümü (Rüzgar gülleri üzerindeki sayılar esme frekansını
(%) göstermektedir).

Örnekleme noktasından (Şekil 1) 26 Nisan 2007-7 Mayıs 2007 tarihleri arasında 11 adet dış
hava örneği toplanmıştır. Örnekleme periyoduna ait meterolojik veriler (hava sıcaklığı, rüzgar
hızı ve yönü) örnekleme noktası yakınındaki meteoroloji istasyonundan alınmıştır. Uzun
süreli değerlendirmelerin sonucuna göre örnekleme noktasındaki hakim rüzgar yönü NW’dir.
Örnekleme programında genel olarak kuzeyli ve güneyli rüzgarlar esmiştir. Bu rüzgar yönleri
ve konumu örnekleme noktasının ölçüm programları süresince çok yakınındaki demir-çelik
569
endüstrisi emisyonlarından etkilendiğini göstermektedir (Şekil 1). Ölçüm noktasının en az
etkileneceği yön SE’dir ve rüzgar sadece altıncı gün bu yönden esmiştir.

Baca gazı örnekleri ise dış hava örnekleme noktası yakınlarında bulunan 5 adet hurda işleyen
elektrikli ark ocaklı demir-çelik tesisinin bacalarından alınmıştır. Tesislerden birisi iki kez,
diğerleri ise birer kez örneklenmiştir (n=6). Çalışmada incelenen tesislerin üretim kapasiteleri
94-163 ton saat-1, baca gazı debileri 408400-1227000 Nm3 saat-1, elektrikli ark ocağı sayısı ise
1-2 arasında değişmektedir.

Dış hava örnekleri yüksek hacimli örnekleme cihazı (High volume sampler) kullanılarak
alınmış, gaz fazdaki POP’lar PUF (polyurethane foam) kartuşunda, partikül fazdaki POP’lar
ise 10,5-cm çapında kuvars filtrede toplanmıştır. Baca gazı örnekleri ise, ısıtmalı bir
örnekleme probu, filtre kartuşu, yoğuşturucu, soğutmalı bir reçine (XAD-2) kolonu, debi
ölçer (rotametre), gaz sayacı ve vakum pompasından oluşan bir düzenek kullanılarak
izokinetik koşullarda alınmıştır. Gaz fazdaki POP’lar reçine kolonunda, partikül fazdaki
POP’lar ise cam elyafı bir “thimble filtrede” toplanmıştır.

Ortalama örnekleme süresi dış hava için 24 saat baca gazı için ise 2.5 saattir (en az üç döküm
çevrimini kapsayacak şekilde). Ortalama örnekleme hacimleri dış hava ve baca gazı örnekleri
için sırasıyla 300±40 m3 ve 3.1±0.8 m3’tür. Ortalama sıcaklık dış havada 17°C (n=11), baca
gazında 91±7°C (n=5) olarak ölçülmüştür.

Örnek Hazırlama ve Analiz
Tüm dış hava ve baca gazı örneklerine analize hazırlama işlemleri başlangıcında bilinen
miktarlarda internal standartlar ilave edilmiştir. Dış hava örneklerinin PUF kartuşları Soxhlet
cihazında aseton:hekzan karışımı (1:1) ile ekstrakte edilmiştir. Dış hava filtreleri ise
aseton:hekzan karışımı ile ultrasonik olarak ekstrakte edilmiştir. Baca gazı örnekleri de benzer
şekilde ekstrakte edilmiştir. Ancak örnekleme sonrasında, gaz girişinden filtreye kadar olan
örnekleme hattı aseton:hekzan karışımı ile yıkanmış ve bu solvent filtreye (partikül faz) ilave
edilmiştir. Filtreden reçine kolonuna kadar olan örnekleme hattı da aseton:hekzan ile
yıkanarak reçineye (gaz faz) ilave edilmiştir. Ayrıca reçine kolunundan önce bulunan
yoğuşturucuda toplanan su ise diklorometan ve hekzan ile sıvı-sıvı extraksiyonuna tabi
tutulmuş, bir ayırma hunisinde sudan ayrılan bu solventler de reçineye ilave edilmiştir.

Ekstraksiyon sonrasında örnekler döner buharlaştırıcıda yoğunlaştırma ve solvent değiştirme
işlemine tabi tutulmuştur. Bu işlemlerden sonra temizleme kolonundan geçirilen örnekler 35
mL petrol eteri (PE) ve 25 mL DCM kullanılarak iki fraksiyona ayrılmıştır (Fraksiyon 1-
PBDE, klorlu naftalinler ve PCB’ler, Fraksiyon 2-PAH’lar ve klorlu pestisitleri içermektedir).
Örnekler daha sonra yoğunlaştırma (1 mL) ve solvent değiştirme (son faz hekzan olmak
üzere) işlemlerine tabi tutularak analize hazır hale getirilmiştir.

Analize hazır hale getirilen dış hava ve baca gazı örnekleri gaz kromatografisi (Agilent
6890N)/kütle spektrometresi (Agilent 5973 inert MSD) kullanılarak analizlenmiştir. PAH ve
PCB’ler elektron etkisiyle iyonlaştırma, PBDE’ler ise negatif kimyasal iyonizasyon yöntemi
kullanılarak ve seçilmiş iyon izleme modunda analizlenmişlerdir. PAH ve PCB analizinde
kullanılan kapiler kromatografi kolonu HP5-ms (30 m, 0.25 mm, 0.25 µm), PBDE analizinde
kullanılan kolon ise DB5-ms’dir (15 m, 0.25 mm, 0.1 µm). Taşıyıcı gaz olarak yüksek saflıkta
helyum, iyonizasyon gazı olarak da metan kullanılmıştır.

570
Analize hazırlama işlemlerinin ve kromatografik yöntemlerin detayları daha önce yayınlanan
çalışmalarda (Bozlaker vd., 2008a; Bozlaker vd., 2008b; Çetin vd., 2007; Çetin ve Odabaşı,
2007) yer almaktadır.

Analitik metodun geri kazanım verimini izlemek için ekstraksiyon işlemi öncesinde tüm
örneklere PAH, PCB ve PBDE internal standartları eklenmiştir. Internal standartların
ortalama geri kazanım verimleri %85±14 (acenaphthene-d ), %100±17 (phenanthrene-d ),
10 10
%94±16 (chrysene-d ), %95±15’dür (perylene-d ), %93±8 (PCB-14), %95±8 (PCB-65),
12 12
%92±11 (PCB-166), %87±23’tür (PBDE-77). Enstrümantel saptama limitleri, kalibrasyon
eğrileri ve sinyal/gürültü oranı 3 olan piklerin alanları kullanılarak belirlenmiştir. 1 µl’lik
enjeksiyonda ölçülebilir PAH miktarı 0.15, PCB miktarı 0.1 ve PBDE miktarı 0.05-0.35
pg’dır. Örnekleme ve analize hazırlama aşamasında oluşabilecek kontaminasyonları
belirlemek için şahit örnekler (blank) analizlenmiştir. Metodun saptama limiti (LOD),
ortalama blank değerine standart sapmasının 3 katı eklenerek hesaplanmıştır. Blank’lerde
bulunan POP miktarlarının örneklerde bulunan miktarlara oranı genel olarak <%5’dir.
Örneklerdeki POP miktarları blanklerde bulunan değerler çıkartılarak hesaplanmıştır.

SONUÇLAR VE TARTIŞMA

Emisyonlar
Demir-çelik endüstrilerinin baca gazlarında ölçülen PAH, PCB ve PBDE konsantrasyonları
Tablo 1’de verilmektedir. PCB ve PBDE lerin baca gazı konsantrasyonları ön ısıtmalı olanlar
hariç çok yüksek salınım göstermemektedir. Ancak PAH konsantrasyonları muhtemelen
üretim sırasında da oluştukları için çok daha yüksek salınım göstermektedir. Bunu nedeni
tesisler arasındaki işletme ile ilgili veya kullanılan hurdanın organik madde içeriği ile ilgili
farklılıklar olabilir. Tesislerden bir tanesinden farklı iki günde alınan örneklerdeki PCB ve
PBDE konsantrasyonları çok benzer iken (relatif farklar sırasıyla %16 ve %28) PAH
konsantrasyonları ise önemli ölçüde değişiklik göstermiştir (relatif fark %153).

Tablo 1. Demir-çelik endüstrilerinde ölçülen baca gazı konsantrasyonları (ng m-3)

Ön ısıtmasız (n=4) Ön ısıtmalı (n=1)
ORT SS G-ORT
Σ PCB 611 322 544 13500
41
Σ PAH 165000 285000 45600 445000
16
Σ PBDE 33 3 33 91
7
ORT: Ortalama, SS: Standart Sapma, G-ORT: Geometrik ortalama

Ön ısıtmalı proseste emisyonların çok yüksek olmasının nedeni, ön ısıtma nedeniyle
buharlaşan organikler ve art-yakmadaki farklılık olarak açıklanabilir. Klasik tesislerde art-
yakma, ark ocağından doğrudan emiş sırasında sıcak gaza emiş ağzında dışarıdan taze hava
karışması ile sağlanmaktadır. Baca gazındaki yanabilir nitelikteki karbon monoksit ve
hidrokarbonlar taze havadaki oksijenle oksitlenmektedir. Ancak ön ısıtmalı proseslerde,
yüksek oranda yanmamış organik madde içeren ve içerdiği ısı hurdayı ısıtmakta kullanıldığı
için sıcaklığı önemli ölçüde düşen atık gazda muhtemelen etkin bir art-yakma
gerçekleşememektedir.

Demir-çelik endüstrilerinin baca gazlarında ölçülen konsantrasyonlar ile üretim miktarları
kullanılarak PAH, PCB ve PBDE’ler için emisyon faktörleri hesaplanmıştır (Tablo 2). Baca
571
gazı konsantrasyonlarına benzer şekilde ön-ısıtmalı emisyon faktörleri diğerlerine kıyasla
önemli ölçüde yüksektir. PCB’ler için hesaplanan emisyon faktörleri literatürde verilen
aralığın içerisinde kalmaktadır. Ancak ön ısıtmalı emisyon faktörü literatürde rapor edilen en
yüksek değerden de defalarca daha yüksektir. PAH’ların emisyon faktörleri için literatürde
çok geniş bir aralık verilmektedir (Tablo 2). Bu çalışmada hesaplanan ortalama PAH emisyon
faktörü literatür değerlerinin üst sınırına yakın iken ön ısıtmalı tesis icin emisyon faktörü
literatürde verilen en yüksek değerin yaklaşık 4 katıdır. Literatürde ve bu çalışmada elde
edilen PAH emisyon faktörlerinin değişkenliği bu bileşiklerin emisyonlarının işletme
koşullarına duyarlı olduğu görüşünü desteklemektedir.

Tablo 2. Demir-çelik endüstrileri için hesaplanan emisyon faktörleri (mg ton-1)

Ön ısıtmasız (n=4) Ön ısıtmalı (n=1) Literatürc
ORT SS G-ORT
Σ PCBa 3.8 2.0 3.5 128
41
ΣPCBb 5.4 3.6 4.6 171 1.5-45b
Σ PAH 992 1618 293 4203 3.5-920
16
Σ PBDE 0.22 0.07 0.21 0.9 -
7
a Ölçülen 41 PCB’nin toplamı
b ΣPCB=(PCB 28+52+101+153+138+180)x5, (UN-ECE, 1997)
c IPPC, 2001

Bu çalışmada belirlenen emisyon faktörleri ve yıllık üretim miktarları kullanılarak elektrikli
ark ocaklı demir-çelik tesislerinden kaynaklanan Türkiye için ve global yıllık PBDE, PCB ve
PAH emisyonları hesaplanmıştır (Tablo 3). Bu tabloda emisyonlar literatürde verilen
bölgesel, ülke bazında ve global emisyonlarla kıyaslanmaktadır. Burada, doğrudan bir
karşılaştırmadan daha çok yarı-kantitatif bir kıyaslama yapılması amaçlanmıştır. Bu
kıyaslama ile ilgili en önemli problem, bu çalışmada hesaplanan emisyonların içerdiği
belirsizliğin yanında literatür değerlerinin de yüksek oranda belirsizlik içermesidir.
Konvansiyonel kirleticilerin aksine POP’ların bir çoğu için deneysel verilere dayalı yüksek
kalitede emisyon faktörleri bulunmamaktadır. Emisyon tahminleri bu maddeleri içeren
ürünlerin üretimi, kullanımı, bertarafı gibi bilgilere ve bu işlemler sırasında POP’ların belli bir
yüzdesinin yayınlanacağı varsayımına dayanmaktadır. Yayınlanacak miktar genellikle
içeriğin belli bir yüzdesi olarak varsayılmakta veya bu maddelerin buhar basıncı veya
oktanol-hava faz dağılım katsayısı gibi fizikokimyasal özelliklerine dayalı olarak başka
deneysel çalışmalardan ekstrapole edilmekte, bu da hesaplanan emisyonların yüksek oranda
belirsizlik içermesine neden olmaktadır (Prevedouros vd., 2004; Breivik vd., 2002).

Tablo 3’teki emisyon tahminleri elektrikli ark ocaklı demir-çelik tesislerinden kaynaklanan
global ve yerel PBDE, PCB ve PAH emisyonlarının toplam emisyonlara önemli ölçüde
katkıda bulunabileceğini göstermektedir. Durum Türkiye ölçeğinde değerlendirildiğinde,
hammadde olarak kullanılan hurdanın büyük bir bölümünün ve bunun sonucu olarak bu
toksik ve kanserojen kirleticilerin de ithal edildiği ortaya çıkmaktadır.

Dış Hava Konsantrasyonları
Dış havada ölçülen PCB, PBDE ve PAH bileşiklerinin ortalama konsantrasyonları Tablo 4’te
sunulmaktadır. ∑ PAH konsantrasyonlarında düşük molekül ağırlıklı bileşiklerin
16
(phenanthrene, fluorene, fluoranthene ve pyrene) daha baskın olduğu gözlenmiştir. Bu
sonuçlar daha önce dünyada ve bölgede rapor edilenler ile benzerlik göstermektedir
(Demircioğlu, 2008). PBDE’lerde baskın bileşik PBDE-209’dur ve bu bileşiği PBDE 99 ve
572
47 izlemektedir. İzmir’de yakın zamanda yapılan dış hava ölçümlerinde de benzer bir profil
rapor edilmiştir (Çetin ve Odabaşı, 2008). PCB’lerde ise PAH ve PBDE’lerde olduğu gibi
belirgin olarak baskın bir bileşik bulunmamakla beraber genelde düşük molekül ağırlıklı
bileşiklerin ağırlıklı olduğu görülmektedir (Tablo 4).

Tablo 3. Elektrikli ark ocaklı demir-çelik tesislerinden kaynaklanan global PBDE, PCB ve
PAH emisyonları (kg yıl-1)
Bu çalışma (Demir-çelik üretimi) Literatür (Tüm kaynaklar)
Globala Türkiyea Avrupa Birliği/Avrupa Türkiye Global
PBDE 28 5.3-64 0.2-2.6
PBDE 47 20-147 0.8-6.1 3.5-750c, 3400-180000b
PBDE 100 3.3-16 0.1-0.7
PBDE 99 14-56 0.6-2.3 1-60c
PBDE 154 2.2-7.4 0.1-0.3
PBDE 153 1.6-4.4 0.1-0.2 0.03-1c
Σ PBDE 47-294 2-12 7505-7774d, 42921e
6
PBDE 209 41-46 1.7-1.9 138-465d, 25650f

Σ PCB 1510-50790 63-2100 72-1240g 17600-464000g
41
ΣPCB 2150-67900 89-2800 88-1640g 19000-603000g

BbF 5600-21800 230-900 536000h 53000h
BkF 3600-14200 150-590 218000h 20000h
BaP 1500-5800 60-240 493000h 42000h
IcdP 200-740 8-31 365000h 35000h
a Global ve Türkiye’deki üretim miktarı (398 ve 16.5 milyon ton yıl-1) ile bu çalışmada bulunan ortalama ve
maksimum emisyon faktörleri kullanılarak hesaplanmıştır.
b Alcock vd., 2003 (Kuzey Amerika), c Prevedouros vd., 2004, d SOCOPSE, 2008, e EU Risk Assessment Report,
2001, f EU Risk Assessment Report, 2002, g Breivik vd. 2002; 2007, h EMEP, 2008

İzmir bölgesinde yakın zamanda POP’ların dış hava konsantrasyonlarının ölçüldüğü bir çok
çalışma gerçekleştirilmiştir (Çetin vd., 2007; Çetin ve Odabaşı, 2008; Demircioğlu, 2008;
Odabaşı, 2007). Söz konusu çalışmalar, İzmir’de kentsel ve yarı-kentsel alanlar ile bu
çalışmadaki ölçüm noktası yakınında bulunan Horozgediği ile Aliağa Kent Merkezi
noktalarını da (Şekil 1) kapsamaktadır. Bu noktalarda ölçülen POP konsantrasyonları geniş
bir yerel (kentsel, yarı kentsel, endüstriyel noktalar) ve zamansal dağılımı (yaz, kış)
kapsamaktadır. Yapılan literatür karşılaştırmalarında İzmir bölgesinde ölçülen
konsantrasyonların genelde dünyada rapor edilen konsantrasyon aralığında olduğu
belirlenmiştir (Çetin vd., 2007; Çetin ve Odabaşı, 2008; Demircioğlu, 2008; Odabaşı, 2007).

Bu çalışmada ölçülen dış hava konsantrasyonları bölgede daha önce ölçülen
konsantrasyonlarla kıyaslanmıştır (Şekil 2). Genel olarak bütün POP’lar için bu çalışmada
ölçülen konsantrasyonlar belirgin şekilde yüksektir. Sözgelimi literatürde rapor edilen ve
İzmir bölgesinde önceden ölçülen Σ PCB konsantrasyonları genel olarak “pg m-3” birimiyle
41
ifade edilmekte ve değerleri “birkaç yüz ile birkaç bin pg m-3” arasında değişmektedir (Çetin
vd., 2007). Li vd. (2008) tarafından rapor edilen konsantrasyonlar da oldukça yüksektir
(4230-11350 pg m-3).

573
Tablo 4. PAH, PCB ve PBD’lerin dış hava konsantrasyonları (gaz+partikül)

PCB (ng m-3) PAHa (ng m-3)
Toplama Toplama
ORT SS Katkı (%) ORT SS Katkı (%)
PCB-18 11 7.7 17 ACY 12 7.1 3.6
PCB-17 3.6 2.2 5.7 ACT 13 9.1 4.1
PCB-31 6.9 4.5 11 FLN 34 19 11
PCB-28 10 7.0 16 PHE 141 68 44
PCB-33 6.1 4.0 9.8 ANT 14 7.4 4.3
PCB-52 3.9 2.0 6.2 CRB 1.5 0.5 0.5
PCB-49 2.4 1.4 3.9 FL 49 19 15
PCB-44 2.7 1.4 4.3 PY 32 13 10
PCB-74 1.3 0.7 2.2 BaA 4.0 1.6 1.2
PCB-70 2.8 1.3 4.5 CHR 7.2 2.5 2.3
PCB-95 1.2 0.4 1.8 BbF 3.8 1.6 1.2
PCB-101 1.9 0.7 3.0 BkF 2.4 1.1 0.8
PCB-99 0.7 0.3 1.1 BaP 1.7 0.7 0.5
PCB-87 0.7 0.2 1.1 IcdP 1.9 0.8 0.6
PCB-110 1.3 0.5 2.1 DahA 0.9 0.4 0.3
PCB-82 0.2 0.1 0.3 BghiP 2.0 0.9 0.6
PCB-151 0.2 0.1 0.3
PCB-149 0.7 0.2 1.0 Σ PAH 320 134
16
PCB-118 1.1 0.4 1.8
PCB-153 0.7 0.2 1.2 PBDE (pg m-3)
PCB-132 0.3 0.1 0.5
PCB-105 0.5 0.2 0.8 PBDE 28 32 11 2.2
PCB-138 0.9 0.3 1.5 PBDE 47 87 32 6.0
PCB-158 0.1 0.1 0.2 PBDE 100 16 7 1.1
PCB-187 0.1 0.04 0.2 PBDE 99 95 50 6.6
PCB-183 0.1 0.02 0.1 PBDE 154 19 10 1.3
PCB-128 0.2 0.07 0.3 PBDE 153 26 14 1.8
PCB-177 0.06 0.02 0.1 PBDE 209 1175 841 81
PCB-171 0.03 0.01 0.1
PCB-156 0.09 0.03 0.1 Σ PBDE 1451 954
7
PCB-180 0.23 0.10 0.4
PCB-191 0.01 0.00 0.01
PCB-169 0.04 0.03 0.1
PCB-170 0.13 0.06 0.2
PCB-199 0.04 0.01 0.1
PCB-208 0.01 0.00 0.01
PCB-195 0.01 0.01 0.02
PCB-194 0.04 0.02 0.1
PCB-205 0.004 0.002 0.01
PCB-206 0.02 0.01 0.03
PCB-209 0.01 0.003 0.01
Σ PCB 62 35
41
a
acenaphthylene (ACY), acenaphthene (ACT), fluorene (FLN), phenanthrene (PHE), anthracene (ANT),
carbazole (CRB), fluoranthene (FL), pyrene (PY), benz[a]anthracene (BaA), chrysene (CHR),
benzo[b]fluoranthene (BbF), benzo[k]fluoranthene (BkF), benzo[a]pyrene (BaP), indeno[1,2,3-cd]pyrene (IcdP),
dibenzo[a,h]anthracene (DahA), benzo[g,h,i]perylene (BghiP)
574
1000.0 1000
Σ41PCB Σ15PAH 630
538
136 392
100.0
-3m) -3m)
yon (ng 10.0 19 yon (ng 100
Konsantras 4.3 2.1 Konsantras 79 72 40
1.0 1.2
0.3
0.2
0.1 10 11
0.1 10
0 (11) (22) (33) (44) 5 0 (11) (22) (33) (44) 5
10.00
Σ7 PBDE
4.0
3)
-m 1.00
g
n
yon ( 0.4 (1) Ölçüm Noktası
s
a
antr 0.15
ns 0.10 0.11 (2) Horozgediği
o
K
0.06
(3) Aliağa-Merkez
0.03
0.02
(4) İzmir-Merkez
0.01
0.01
0 (11) (22) (33) (44) 5

Şekil 2. Ölçüm noktasındaki dış hava konsantrasyonlarının bölgede daha önce ölçülen
konsantrasyonlarla (Çetin vd., 2007; Çetin ve Odabaşı, 2008; Demircioğlu, 2008; Odabaşı,
2007) kıyaslanması

Ancak daha önceki literatür değerlendirmeleri (Çetin vd., 2007) gözönüne alındığında, bu
çalışmada ölçülen Σ PCB konsantrasyonlarının (19000-136000 pg m-3) muhtemelen
41
yeryüzünde bu güne kadar ölçülen en yüksek konsantrasyonlar olduğu söylenebilir. Benzer
bir değerlendirme Σ PBDE konsantrasyonları için de geçerlidir. Bu çalışmada ölçülen
7
konsantrasyonların bölgede daha önce ölçülenlerden çok daha yüksek (Çetin ve Odabaşı,
2008) (Şekil 2) ve literatürde rapor edilen yüksek konsantrasyonlara yakın olduğu
söylenebilir. Li vd. (2008) bir elektronik atık geri kazanım tesisi etrafında bu çalışmada
ölçülenlere (356-3968 pg m-3) benzer, yüksek PBDE konsantrasyonları (92-3086, ortalama
894 pg m-3) ölçmüşlerdir. PAH’lar için ise durum biraz daha değişiktir. Bu çalışmada ölçülen
∑ PAH konsantrasyonları genelde diğer noktalarda ölçülenlerden belirgin şekilde yüksektir
16
(Şekil 2). Ancak sayıca nispeten az olmakla beraber, İzmir ve Aliağa’daki kentsel noktalarda
575