Electroquímica y electrocatálisis. Materiales: aspectos fundamentales y aplicaciones, vol. Ia

429 Pages·2003·3.311 MB·Spanish

by  Nicolás Alonso-Vante (ed.)

Electroquímica
y electrocatálisis
Materiales: aspectos fundamentales
y aplicaciones
Vol. Ia
Sobre los autores que participaron en los volúmenes Ia y Ib
NICOLÁS ALONSO-VANTE ([email protected]), Laboratorio
de Electrocatálisis, UMR-CNRS 6503, Universidad de Poitiers, 40 Av. Rec-
teur Pineau, F-86022 Poitiers, Francia.
BENJAMÍN R. SCHARIFKER ([email protected]), JORGE MOSTANY ([email protected]),
Departamento de Química, Universidad Simón Bolívar, Apartado 89000, Ca-
racas 1080A, Venezuela.
JUAN LUIS GAUTIER ([email protected]), JUAN ORTIZ, Laboratorio de Elec-
troquímica, Dpto. de Química de los Materiales, Facultad de Química y Bio-
logía, Universidad de Santiago de Chile, Av L.B. O’Higgins 3363, Santiago de
Chile, Chile.
OLGA P. MÁRQUEZ ([email protected]), JAIRO MÁRQUEZ, Laboratorio de Elec-
troquímica, Depto. de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de los
Andes, Edificio “A”, 4º piso, La Hechicera, Mérida 5101, Apartado Postal 459,
Venezuela.
SILMARA DAS NEVES, Centro de Ciências Exatas e Tecnológicas, Universida-
de São Francisco, São Paulo, SP, Brasil / WILSON A. GAZOTTI, Laboratório de
Ciências Químicas, Universidade Estadual do Norte Fluminense, Rio de Ja-
neiro, RJ, Brasil / EMERSON M. GIROTTO, Departamento de Química, Uni-
versidade Estadual de Maringá, Maringá, PR, Brasil / MILENA MARTINI,
MARCO-AURELIO DE PAOLI ([email protected]), Laboratório e
Polímeros Condutores e Reciclagem, Instituto de Química, Unicamp, 13083-
970 Campinas, SP, Brasil / LILIANA MICARONI, Departamento de Química,
Centro Politécnico, Universidade Federal do Paraná, Curitiba, PR, Brasil.
JOSÉ H. ZAGAL ([email protected]), MARÍA JESÚS AGUIRRE, MAURICIO
ISAACS, JORGE PAVEZ, Facultad de Química y Biología, Universidad de Santia-
go de Chile, Casilla 40, Correo 33, Santiago de Chile, Chile.
ERNESTO R. GONZÁLEZ ([email protected]), EDSON A. TICIANELLI, Instituto de
Química de São Carlos, Universidad de São Paulo, CP 780, 13560-240 São
Carlos, SP, Brasil / HEBE M. VILLULLAS, LIEC-Departamento de Química,
Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, SP, Brasil.
LUIS A. AVACA ([email protected]), SÉRGIO A. S. MACHADO, Departamento de
Físico-Química, Instituto de Química de São Carlos, Universidade de São
Paulo, Caixa Postal 780, 13560 São Carlos (SP), Brasil.
GISELLE SANDÍ ([email protected]), Chemistry Division, Argonne National La-
boratory, 9700 South Cass Ave., Argonne, IL 60439-4803, USA.
JORGE G. IBÁÑEZ ([email protected]), Universidad Iberoamericana, Depto. de
Ciencias Básicas, Prol. Paseo de la Reforma 880, Col. Lomas de Santa Fe,
01210 México, D. F. / MERCEDES TERESITA OROPEZA GUZMÁN / Depto. de Quí-
mica, Universidad Autónoma Metropolitana-Iztapalapa, Av. Michoacán y
Purísima, Col. Vicentina, 09340 México, D. F.
XAVIER DOMÈNECH ([email protected]), JOSÉ PERAL, Departamento de
Química, Universitat Autónoma de Barcelona, 08193 Bellaterra, Barcelona.
España.
Nicolás Alonso-Vante (ed.)
Electroquímica
y electrocatálisis
Materiales: aspectos fundamentales
y aplicaciones
Vol. Ia
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Esta obra también está disponible en soporte papel, bajo la modalidad
de “libro a pedido”.
©2002, por Nicolás Alonso-Vante (ed.)
©Primera edición virtual y en papel, e-libro.net, Buenos Aires,
mayo de 2003
ISBN 1-4135-0100-1, de la edición virtual (obra completa)
ISBN 1-4135-0101-X, de la edición en papel (obra completa)
ISBN 1-4135-0102-8, de la edición virtual (vol. Ia)
ISBN 1-4135-0103-6, de la edición en papel (vol. Ia)
PREFACIO
EN VARIOS viajes a México, durante el periodo 1995-1997, impartiendo
cursos y/o conferencias, discutí con varios colegas sobre la idea de
realizar un proyecto de libro en español que plasme la investigación
que se realiza en los laboratorios iberoamericanos sobre procesos elec-
troquímicos. Esta idea fue diseminada y recibida con beneplácito por
los 42 colegas hispanohablantes que contribuyen en la presente obra,
quienes con su trabajo, ya sea en su país de origen o en algún otro, han
manifestado su entusiasmo, diligencia y dedicación permanente a la
electroquímica, y reflejado el alto nivel de la tradición científica ibero-
americana.
Más que intentar discutir exhaustivamente teorías y técnicas so-
fisticadas, este libro ha sido diseñado para generar conocimientos y
estimular el interés y la discusión a partir del desarrollo de temas de
interés general, con el objetivo de servir un guía para todas aquellas
personas interesadas en la electroquímica y la electrocatálisis en len-
gua española. Si bien su lectura requiere conocimientos de base de la
electroquímica clásica (cinética y termodinámica), en cada capítulo se
han aportado ciertos conocimientos de base para allanarles el camino a
los estudiantes de nivel de licenciatura, maestría, y a aquellos de pos-
grado que nunca han tenido una formación anterior en esta temática.
Gran parte del material desarrollado refleja la experiencia directa de
los autores. Su agrupamiento en cuatro volúmenes (Materiales: aspec-
tos fundamentales y aplicaciones, vols. Ia y Ib; Técnicas de investiga-
ción aplicada a sistemas electroquímicos in situ y ex situ, vols. IIa y
IIb) es una muestra de la diversidad de las materias tratadas en cada
capítulo, y da una idea del carácter multidisplinario dentro de la físico-
química, la electroquímica y la electrocatálisis.
Les agradezco a todos los autores que participaron en esta obra
haber encontrado el tiempo, necesario dentro de sus pesados horarios
académicos, para colaborar en este proyecto, y haber hecho de mi la-
bor de editor una actividad placentera que me aportó satisfacciones
científicas. La fertilización cruzada de ideas y conocimientos inherente
MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ia
a este proyecto es testigo de los más altos ideales académicos. Un agra-
decimiento especial se merecen los revisores anónimos que participa-
ron con sugerencias que mejoraron la calidad de los manuscritos.
El editor agradece infinitamente la colaboración de la Dra. C. Aru-
ffo-Alonso y de la Srita. Teresa Lana-Villarreal, por la lectura y múlti-
ples correcciones que le hicieron a cada capítulo. Lejos de la rutina del
laboratorio, mucho trabajo de revisión tuvo que hacerse en casa, sacri-
ficando así algo del tiempo del ámbito familiar. Por lo tanto, la paciencia
y el soporte familiar son los pilares a los que yo quisiera rendir home-
naje. Deseo también agradecer la contribución del Dr. José R. Iglesias
por haber facilitado una de sus acuarelas para ilustrar la portada de esta
obra.
NICOLÁS ALONSO-VANTE
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ÍNDICE
Vol. Ia
Prefacio...................................................................................... 6
CAPÍTULO 1. GENERALIDADES SOBRE ELECTROCATÁLISIS............... 18
1.1. Introducción..................................................................... 18
1.2. La celda electroquímica.................................................... 20
1.3. Materiales para celdas electroquímicas............................ 22
1.4. La interfaz electrodo/electrólito en equilibrio................... 24
1.4.1.Distribución de potencial y carga en la interfaz.. 25
1.4.2.Reacciones electroquímicas bajo condiciones
de equilibrio........................................................ 31
1.5. La interfaz electrodo/electrólito bajo condiciones
de reacción....................................................................... 41
1.5.1.Potencial y distribución de carga en la interfaz... 41
1.6. La reactividad y estructura electrónica de materiales
con actividad electrocatalítica.......................................... 51
1.6.1.La superficie cristalográfica................................ 51
1.6.2.Energía libre de superficie................................... 55
1.6.3.Estructura electrónica de superficies metálicas... 57
1.6.4.La función trabajo, Φ.......................................... 62
1.7. Quimisorción en metales.................................................. 64
1.7.1.Adsorción de las moléculas de jellium................ 69
1.7.2.Adsorción en metales con electrones-d.............. 70
1.8. Procesos electrocatalíticos de interés general.................. 72
1.9. Conceptos frontera en electrocatálisis............................. 84
1.9.1.Diseño de superficies. El efecto “spill over”...... 84
1.9.2.El efecto nemca................................................... 86
1.10.Lista de abreviaturas........................................................ 87
1.11.Referencias....................................................................... 88
1.12.Referencias recomendadas............................................... 90
MATERIALES: ASPECTOS FUNDAMENTALES Y APLICACIONES, VOL. Ia
CAPÍTULO 2. ELECTROCRISTALIZACIÓN DE METALES CON ACTIVIDAD
ELECTROCATALÍTICA.................................................................. 91
2.1. Formación de fases sobre electrodos............................... 91
2.2. Fundamentos termodinámicos de la formación
electroquímica de fases.................................................... 92
2.3. Cinética de la nucleación electroquímica.......................... 96
2.3.1.El modelo clásico de nucleación ......................... 96
2.3.2.La velocidad de nucleación................................. 100
2.3.3.La energía libre de formación de los
conglomerados ................................................... 107
2.3.4.El modelo atomístico de nucleación.................... 110
2.4. Estudio experimental de la formación electroquímica
de fases............................................................................ 114
2.4.1.Determinación de las velocidades de nucleación
mediante análisis de transitorios de corriente
potenciostáticos ................................................. 114
2.4.2.Densidad numérica y distribución espacial
de núcleos en la superficie del electrodo............ 123
2.5. Actividad electrocatalítica de partículas metálicas
depositadas sobre carbono, polímeros conductores
y otros materiales de alta área específica. Aplicaciones
a la conversión de energía y el mejoramiento
del ambiente..................................................................... 127
2.5.1.Deposición de metales del grupo del platino...... 129
2.5.2.Nanopartículas modificadas por codeposición,
aleaciones y deposición subpotencial................ 130
2.5.3.Nanopartículas soportadas sobre polímeros
conductores........................................................ 132
2.6. Lista de abreviaturas........................................................ 134
2.7. Referencias....................................................................... 137
Capítulo 3. PROPIEDADES ELECTROCATALÍTICAS DE ÓXIDOS MIXTOS
DE METALES DE TRANSICIÓN ........................................................ 142
3.1. Introducción..................................................................... 144
3.2. Óxidos metálicos y estructuras ........................................ 145
3.2.1.Perovskitas ......................................................... 145
3.2.2.Espinelas............................................................. 146
3.2.3.Pirocloros............................................................ 148
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ELECTROQUÍMICA Y ELECTROCATÁLISIS
3.3. Reacciones electrocatalíticas de interés........................... 149
3.4. Síntesis de óxidos mixtos ................................................. 155
3.4.1.Técnica cerámica................................................. 157
3.4.2.Técnicas químicas de coprecipitación ................ 158
3.4.3.Técnicas crioquímicas......................................... 159
3.4.4.Técnicas de intercalación.................................... 160
3.4.5.Técnicas químicas de sol-gel.............................. 160
3.4.6.Hidrólisis de alcóxidos metálicos........................ 162
3.4.7.Técnica de nebulización reactiva (NR) o spray
pirólisis (SP)......................................................... 162
3.4.8.Técnica de nebulización-plasma ......................... 165
3.4.9.Pulverización catódica (“Sputtering”)................ 165
3.4.10. Técnicas electroquímicas.................................... 165
3.5. Preparación de electrodos................................................ 167
3.6. Estabilidad electroquímica................................................ 167
3.7. Caracterización fisicoquímica........................................... 176
3.7.1.Obtención de la fórmula química y repartición
iónica .................................................................. 176
3.7.2.Propiedades de superficie................................... 179
3.8. Electrocatálisis ................................................................. 191
3.8.1.Propiedades electrocatalíticas de perovskitas .... 193
3.8.2.Propiedades electrocatalíticas de espinelas........ 200
CoO y óxidos derivados ................................... 201
3 4
Óxidos derivados de MnO ................................ 206
3 4
FeO y óxidos derivados.................................... 209
3 4
3.8.3.Propiedades electrocatalíticas de pirocloros....... 210
3.9. Conclusiones ................................................................... 212
3.10.Perspectivas..................................................................... 213
3.11.Lista de abreviaturas........................................................ 216
3.12.Addendum....................................................................... 217
Espinelas.......................................................................... 217
Perovskitas....................................................................... 221
Pirocloros......................................................................... 223
3.13.Referencias....................................................................... 224
CAPÍTULO 4. POLÍMEROS CONDUCTORES........................................ 238
4.1. Introducción general........................................................ 239
4.2. Polarones, bipolarones y solitones.................................. 244
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