Electronic transfers in lanthanides complexes : from the electronic structure to the reactivity

237 Pages·2017·29.37 MB·English

by  Arnaud Jaoul

Electronic transfers in lanthanides complexes: from the
electronic structure to the reactivity
Arnaud Jaoul
To cite this version:
Arnaud Jaoul. Electronic transfers in lanthanides complexes: from the electronic structure to the
reactivity. Theoretical and/or physical chemistry. Université Paris-Saclay, 2017. English. ￿NNT:
2017SACLX043￿. ￿tel-01637803￿
HAL Id: tel-01637803
https://pastel.archives-ouvertes.fr/tel-01637803
Submitted on 17 Nov 2017
HAL is a multi-disciplinary open access L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est
archive for the deposit and dissemination of sci- destinée au dépôt et à la diffusion de documents
entific research documents, whether they are pub- scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
lished or not. The documents may come from émanant des établissements d’enseignement et de
teaching and research institutions in France or recherche français ou étrangers, des laboratoires
abroad, or from public or private research centers. publics ou privés.
1
NNT : 2017SACLS043
Thèse de doctorat
de l’Université Paris-Saclay
préparée à l’Ecole Polytechnique
Ecole doctorale n 571
�
Molécules, Matériaux, Instrumentation et Biosystèmes
Spécialité de doctorat : Chimie
par
M. Arnaud Jaoul
Transferts d’électron dans des complexes de lanthanide: une étude
combinée de chimie expérimentale et théorique
Thèse présentée et soutenue à l’Ecole Polytechnique, le 19 Septembre 2017.
Composition du Jury :
M. Philippe Maître Directeur de recherche au CNRS (Président du Jury)
Université Paris Sud
M. Nicolas Mézailles Directeur de recherche au CNRS (Rapporteur)
Université Paul Sabatier
M. Marc Walter Professeur assistant (Rapporteur)
Technische Universität Braunschweig
Mme Hélène Gérard Professeur des Universités (Examinatrice)
Université Pierre et Marie Curie
M. Grégory Nocton Chargé de recherche au CNRS (Directeur de thèse)
Ecole Polytechnique
Mme. Carine Clavaguéra Chargée de recherche au CNRS (Directrice de thèse)
Université Paris Sud
2
Electron Transfer induced by Lanthanide
complexes: a combined experimental and
theoretical study
Arnaud Jaoul
Chemistry
Ecole Polytechnique, Université Paris-Saclay
A thesis submitted for the degree of
Doctor of Philosophy
September 

ÀAurélie,
Unrayondevie
Passétropvitedel’autrecôté...

Acknowledgements
Remettonsleschosesàleurplace: unethèseestautantletravaildel’étudiantquedel’ensembledes
personnes avec qui il a pu échanger et qui ont pu lui offrir leur savoir (scientifique ou non). Ces
personneslàsontenpartieresponsabledecestravauxetjeveuxiciprofiterd’unmomentpourles
remercier. Biensur,latâcheseradifficile,puisqu’ilm’aétédonnél’occasiondecotoyerdenombreuses
personnestoutaulongdemonséjoursurlecampusdel’EcoleainsiquedanslescouloirsduLatimer
Hall à Berkeley. Le campus est grand, mais c’est, en quelque sorte, au détour d’un couloir dans
unprojetapriori sansimportance,quej’aieulachancederencontrerGregetCarine. Unduode
chercheurétonnantmêlantchimieexpérimentaleetthéorique.
C’estGregquitoutd’abordm’amissurlechemindelachimiedesélémentsf,enmeconseillant
d’aller voir du côté de Brighton si l’herbe y était plus verte. Je veux te remercier Greg d’avoir su
m’accompagneretdem’avoirfaitpartagertonexpérienceettonsavoirfairedelachimiedeséléments
f. C’estpartondévouementettonamourdelachimiequej’aipuévoluerlibrementtoutaulongde
mathèse.
C’est ensuite Carine qui m’a emmené doucement vers le côté obscur en me donnant goût à
chercherdesréponsesàtoutesmesquestions(même(souvent)lesplusabsurdes). Jen’aijamaisvuune
directricedethèsesidévouéeetàl’écoute,toujoursàrépondreàcesemails,même(souvent)aprèsh.
Mercidetonécouteetdetadisponibilitéaucoursdecestroisans,nosdiscussionsvontmemanquer.
Parleuraide,ainsiquegrâceàl’amabilitédeMartinHeadGordon,j’aipuobtenirunebourse
Fulbrightetm’envolerverslenouveaucontinent. JeremerciechaleureusementlegroupedeMartinet
notammentHudi,Eloy,Daniel,JérômeetMatthiaspourm’avoirdonnédescoupsdemainstechniques
quandj’enavaisbesoin. MerciégalementàDickpournoséchangesparfoislongssurlachimieetsur
lacultureaméricaine.
Leuraideaégalementétéprécieusedanslacomplexetâchedesélectiond’unjurydethèse(“quid
dunombredecadreAparrapportauxcadresBetd’extérieursparrapportauxintérieurs”). Mercià
N.Mézailles,M.Walter,H.Gérard,etP.Maîtrepouravoirprisletempsdejugerletravailquiaété
effectuéaucoursdecestroisans.
Cetravailestégalementlefruitdediscussionsetd’échangesauseinduLaboratoiredeChimie
Moléculaireetjeremerciebiensûrl’ensembledecesmembrespermanentsounond’avoirprispart
àmaformationtantsurlepointdevuehumainquesurlepointdevueintellectuel. Duncan,nos
conversationsanglaisesvontmemanquer,jesavaistoujoursquiallervoirlorsquej’avaisbesoind’en-
tendrechantercetaccentbritannique. Bibi,mercipourtonfrancparlerettesquestionsexistentielles,
celamettoujoursdelabonnehumeurdansnosrepasquotidiens. Elodie,mercidetagentillesseetde
ladévotionquetuvouesàaidertoutlemonde. MerciàMariepouravoirétélà(presque)depuisle
départ,etdem’avoirfaituneplacedanslasalleRXpourfairemoimême(detempsentemps)mes
structures,oupouravoirétéàl’écoutedemessautesd’humeur(peu)fréquentes. Merciégalement
à Thérèse, Anne-Flo, Cindy, Corinne, Audrey, Gilles F., Gilles O., Sophie, Stéphane, Christophe,
Adrien, Edith (“On ne court pas dans les couloirs”), Ségolène, Svetlana, Sofia, et Cédric pour nos
discussionspassionnés.
Jecroisqueletravailauquelj’aieulachancedeparticiperpendanttroisansn’auraitpaspuêtre
accomplisansl’aideetlaformationquem’aapportéLouisRicard. Nosconversationsdegeeksurla
compilationdetelutilitaireenutilisanttelleversiondegccettelleversiondeopenmpi(“maisfais
attention,ellen’estpasbiencompilésurphymath,jevaislarecompilerpourtoi”)ousurlechangement
deRAMducluster(parcequebonleserreursdemémoireçavaunmoment)ainsiquenosdiscussions
endiabléessurmesréactionsvontmemanquer.
Merci bien évidemment à toute la Greg’s team. Merci à Thibault (même si techniquement tu
n’enfaispaspartie)pourm’avoirmontrélesficellesdelachimiedesélémentsf,etpournossortiesau
Lacanal(mêmesijen’étaispassouventlà). MerciàAugustinavecquiilfaittoujoursbondiscuter
chimiequecesoitàParisouàSF(etpourm’avoirfaitdécouvrirJupiter’spizza). MerciàMathieupour
nosdiscussionsscientifiquesetaussi(souvent)trèspolytechnicienne(“jeveuxpasvieuxchouffisermais
bonlesPrexc’estquandmêmedestos”). MerciàViolainepoursajoiedevivre(vousavezcompris
vouspourquoiellerigoletoutletemps?) etpoursadétermination. Merciégalementauxstagiaires
Alex,François,Varunesh,Enzo,Marie,etPunam.
Il va bien sûr de soi, qu’un travail de thèse ne peut s’effectuer sans lier des liens d’amitié avec
lesautresdoctorantsdulaboratoire. Aike,mercid’avoirsumettredel’ambianceànosremplissage
d’hélium(“etminceilyaunbouchondeglace”,“commentçailn’yapasd’héliumdansledewar”).
Alice, merci pour ta bonne humeur et ton esprit d’équipe qui nous ont permis d’explorer Milan
pratiquementintact. Yingxiao,mêmesituétaistêteenl’air(“AttentionYingxiaoestrestéàl’arrêtde
tram”)mercipourl’attentionquetuaspuporterauxchoses. Deniz,mercid’avoirtoujourseuàcœur
d’écouterlesdéboiresdesautressanstropteplaindre. Yann,mercipourtonhumourtoujourscoloré
etpourtonoptimismesansfaille, tuassu, partaprésence, fairesortirdunoirlelabo. LouisM.,
mercipourm’avoirfaitrêvéàdenouvellesstartupetpourtabonnehumeur,jet’attendpourmonter
Bro’Do. Mathias,mercid’avoirpartagémonbureaupourunejournée,etd’avoirétél’undesmeilleurs
attaquantdenotreéquipedefoot. Merci,finalement,àmapetiteIrenepourm’avoiraccompagnélors
decelongpériple,etavoirsuparsaprésenceetsonsouriremeredonnerespoirdanslesmomentsoù
ilmemanquait. MerciégalementàBrendan,Lucille,Geoffroy,Chris,Vincent,MatthiasM.(ettoute
l’équipe@phdmooc)etbiend’autrespouravoirpartagémaviedethésard.
Jevoudraiségalementremerciermesparents,Véro,Mathieu,JulienetMylènepouravoirfaitle
déplacementjusqu’àParispourm’écouterparlerunlangagequ’ilsneparlaientpas. Leurprésenceen
cesquelquessemainesmouvementéesdecedébutdemoisdeseptembremontreleurattachementsans
failleànotregrandefamilleJaoul-Vianey-Casadella.
Enfin,jevoudraisremercierSophiepouravoirsuêtreàmescôtéstoutaulongdecetteépopée.
Ellen’aeudecessedecorrigermesdiscoursetmesdoutes,etatoujoursétéunesourced’inspiration.
Merci de me faire rêver.
Contents
ListofAbbreviations xiii
Introduction 
 Relativisticcalculationswithlanthanidecomplexes 
. Generalitiesonelectronicstructurecalculations . . . . . . . . . . . . . . 
.. SolvingtheSchödingerequation . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. Abinitio methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. DensityFunctionalTheory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
. Relativisticapproximations: from the Diracequation to ZORAand DKH
models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. RECP . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. DiracEquation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
... ZORAHamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
... Douglass-Kroll-HessHamiltonian . . . . . . . . . . . 
. Lanthanidemoleculescalculations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. DFTorCASSCF? . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
.. DFTandlanthanides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
... QTAIM . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
... ELF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
... NonCovalentInteraction . . . . . . . . . . . . . . . 
... EnergyDecompositionAnalysis . . . . . . . . . . . . 
. Electrontransferandelectronicstructureoflanthanidecomplexes . . . . . 
.. Tetramethylbiphosphininecomplexesofytterbiumandsamarium 
.. Comparison of lutetium and ytterbium complexes towards C-H
activation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
... Reactionmechanismsinvestigation . . . . . . . . . . . 
... Electronicstructureofthemethylcomplex . . . . . . . 
.. Partialconclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 
ix