Einführung in die Ultrarotspektroskopie

440 Pages·1969·12.718 MB·German

by  Dr. Werner Brügel (auth.)

WISSENSCHAFTLICHE FORSCHUNGSBERICHTE
WI SSE N SCHAFTLICH E FORSCH U NGS BE RICHTE
NATURWISSENSCHAFTLICHE REIHE
Herausgegeben von
DR. W. BRVGEL und PROF. DR. R. JAGER
Ludwigshafen/Rh. Bad Homburg v. d. H.
Band 62
EINFUHRUNG
IN DIE ULTRAROTSPEKTROSKOPIE
4. Auflage
DR. DIETRICH STEINKOPFF VERLAG
DARMSTADT 1969
EINFUHRUNG IN DIE
ULTRAROTSPEKTROSKOPIE
Von
DR. \VERNER BRUGEL
PhYSlker in der Badischen Anilin- & Soda-Fabrik AG, Ludwlgshafen a. Rh.
4. neubearbeitete und erweiterte Auflage
Mit 200 Abbildungen und 37 Tabellen
DR. DIETRICH STEIN:[OPFF VERLAG
DARMSTADT 1969
ISBN 978-3-642-86523-7 ISBN 978-3-642-86522-0 (eBook)
DOl 10.1007/978-3-642-86522-0
Aile Rechte vorbehalten
Kein Teil dieses Buches darf in irgendeiner Form (durch Photokopie, Xerographie, Mikrofilm oder ein anderes
Verfahren) ohne schriftliche Genehmigung des Verlages reproduziert werden.
11::) 1969 by Dr. Dietrich Steinkopff, Verlag, Darmstadt
Softcover reprint of the hardcover 4th edition 1 969
Zweck uDd Ziel der Sammlung
Als RAPHAEL EDUARD LIESEGANG am 13. November 1947 starb, lagen 57 Bande
der Sammlung vor, die er gegriindet und mehr als ein Vierteljahrhundert lang
herausgegeben hatte.
Briicken zu schlagen zwischen den einzelnen Teilgebieten von Naturwissenschaft
und Medizin, ist das Ziel der "Wissenschaftlichen Forschungsberichte". Schon
unter LIESEGANGS Herausgeberschaft wandelten und erweiterten sich Charakter
und Absichten der Sammlung. Die ersten Bande erfaBten in Form kritischer Sam
melreferate die Literatur einzelner Disziplinen aus der Zeit des ersten Weltkrieges.
Spater folgten monographische Darstellungen junger, in zwischen selbstandig gewor
dener Zweige der Wissenschaft und neuer Methoden, die auf vielen Teilgebieten
naturwissenschaftlicher Forschung allgemeine Bedeutung erlangt hatten.
Verlag und Herausgeber bemiihen sich, die "Wissenschaftlichen Forschungs
berichte" im Geiste LIESEGANGS weiterzufiihren, und sie sind iiberzeugt, daB der
Sinn dieser Tradition gerade darin besteht, die Sammlung so lebendig und wand
lungsfahig zu erhalten, daB sie die Forderungen des Tages zu erfiillen vermag.
Physikalische MeBmethoden werden heute auf vielen weit auseinanderliegenden
Teilgebieten der Naturwissenschaft, der Medizin und der Biologie angewandt. Wo
gem essen wird, da ist Physik. Die Briicken, die die Einzeldisziplinen verbinden,
sind heute zu einem guten Teil die allgemein angewandten physikalischen Methoden.
Sie sollen in kiinftigen Banden unserer Sammlung so dargestellt werden, daB der
Physiker findet, was er braucht, also theoretische Grundlagen, Kenntnis der appa
rativen Hilfsmittel und eine Ubersicht iiber die wichtigste Literatur. Der Nicht
Physiker soll aber soviel iiber die Grundlagen, Anwendungsmoglichkeiten und
Grenzen finden, daB er die MeBergebnisse der Physiker interpretieren und fiir seine
Wissenschaft verwenden kann.
April 1956
Die Herausgeber:
WERNER BRUGEL ROLF JXGER
LudwigshafenjRhein Institut fUr Kolloidforschung
der Johann Wolfgang Goethe·Universitat
Frankfurt a. M.
Bad Homburg v. d. H.
Aus dem Vorwort zur 1. Auflage
Eine umfassende Darstellung der Ultrarotspektroskopie unter Einbeziehung
aller theoretischen Feinheiten und praktischen Moglichkeiten muBte den mehr
fachen Umfang des vorliegenden Buches fullen, zumal eine solche Darstellung not
wendigerweise der Spektroskopie des schwingenden Molekuls insgesamt gewidmet
sein, also die RAMAN- und die Mikrowellenspektroskopie einbeziehen muBte. Viel
mehr handelt es sich darum, den zahlreichen Interessenten, die zur Verbesserung
ihrer Forschungs- und Analysenmoglichkeiten diesem Spezialzweig neu sich zu
wenden, die Schwierigkeiten des Beginns und des ersten Dberblicks erleichtern und
uberwinden zu helfen. Ich glaube daher, mit einer Einfuhrung am ehesten den
Erfordernissen, zumindest in unserem Land, zu entsprechen. Ich bin mir dabei
bewuBt, daB die Auswahl und Abgrenzung des behandelten Stoffes ebensowohl wie
die Art der Behandlung eine subjektive, von der Arbeit und der Interessenrichtung
des Verfassers bedingte ist, die mancherlei W unsche offen liiBt - und ich hoffe, daB
auch der Leser dessen eingedenk bleibt!
Wenn also auch aus dieser Zielsetzung hera us dieses Buch bewuBt und gewollt
deri mehr praktischen Belangen zugewendet ist und viele Fragen nur gerade an
schneid en und in ihren Auswirkungen und Losungen a,ndeuten kann, so glaube ich
dennoch, eines zwar kurz gefaBten, aber gleichwohl alles Wesentliche umfassenden
theoretischen Teils nicht entraten zu konnen. Denn nur mit der wenigstens groben
Kenntnis der theoretischen Zusammenhiinge liiBt sich die Bedeutung der Ultrarot
spektroskopie fur die Erforschung des Molekulbaus verstehen und ~urdigen.
Daruber hinaus ist nur mit Kenntnis der im Theoretischen entwickelten und sich
entwickelnden Terminologie ein fruchtbares, verstiindnisvolles Studium neuerer
Ultrarotarbeiten moglich. Ich lehne mich in diesem theoretischen Teil an die unuber
treffliche Darstellung von Prof. HERZBERG an, dem ich auch in Bezeichnungsfragen
weitgehend gefolgt bin.
Ludwigshafen (Rhein), im Fruhjahr 1954
W. BRUGEL
Vorwort zur 4. Auflage
Die Ultrarotspektroskopie hat als Methode analytischer Untersuchungen in den
letzten J ahren eine Reihe ernsthafter Konkurrenten erhalten - man denke nur an
die hochaufltisende magnetische Kernresonanzspektroskopie und die Massen
spektroskopie. Dadurch ist ihre Bedeutung fur eine Anzahl von Einsatzgebieten
unzweifelhaft gemindert worden. Betrachtet man die Vorgange aber genauer, so
erkennt man, daB es sich fur die Ultrarotspektroskopie mehr um eine Phase der
Konsolidierung und nicht der Verdrangung handelt. Eine Reihe von Anwendungen,
bisher betrieben in Ermangelung einer besseren Methode, fallen nunmehr weg,
dafur sind andere ausgeweitet worden oder gar neu hinzugetreten.
Die Entwicklung der Ultrarotspektroskopie ist in den letzten funf bis acht J ahren
hauptsachlich durch folgende Tendenzen gekennzeichnet: 1. Immer mehr uber
wiegender Einsatz des Gitters als Zerlegungsmittel; 2. Erfindung und Ausbau der
ATR-Methode; 3. Allmahliche Einbeziehung des langwelligen Spektralbereichs
oberhalb 25 oder 50 fl. in die Routineuntersuchung, verbunden mit der Entwicklung
neuer, auf den Prinzipien der Interferometrie beruhender Gerate; 4. Verbundbetrieb
von Ultrarotspektrometer und Gaschromatograph, wobei eine wirklich befriedigende
Ltisung bis zum Augenblick noch nicht gelungen ist. Diese Entwicklungstendenzen
haben ihren Niederschlag in einer Fulle grtiBerer und kleinerer Vertiffentlichungen
gefunden, sehr haufig gekoppelt mit bestimmten Anwendungsproblemen. Sie in der
Neuauflage eines Buches zu erfassen, das hauptsachlich den methodischen, appara
tiven und praparativen Grundlagen der Ultrarotspektroskopie gewidmet ist, war
selbstverstandlich. So erklart sich das Anwachsen des Literaturverzeichnisses um
rund 50% gegenuber der vorhergehenden Auflage. Arbeiten, die sich mit reinen
Anwendungen und Spektrendeutung befassen, sind demgegenuber, dem bei den
fruheren Auflagen schon geubten Brauch folgend, nur gelegentlich berucksichtigt
worden. Der Grundcharakter des Buches bleibt dadurch erhalten, in starkerem Aus
maB als bisher wird aber auf die zusammenfassende Anwendungsliteratur, hiiufig
fur begrenzte Teilgebiete, verwiesen. Dem gelegentlich geauBerten Wunsch, altere
Abbildungen von Spektren im theoretischen Teil durch neuere, mit leistungs
fahigeren Geraten gewonnene zu ersetzen, bin ich nicht gefolgt. Ich rlItichte damit
die hervorragenden Leistungen der Pioniere der Ultrarotspektroskopie heraus
stellen und wiirdigen, die haufig in einem heute gar nicht mehr vorstellbaren
perstinlichen Einsatz an ihren - nach heutigen MaBstaben - unterlegenen MeB
geraten die grundlegenden Erkenntnisse gewonnen haben. -
Auch bei dieser Auflage haben mich meine Mitarbeiter Frl. GRETEL WAND,
Frau EDELTRAUD KURNIK, Frl. INGE FAAS und Herr DIETER KORNEK in groBem
Umfang bei der Erfassung der Literatur und beim Lesen der Korrekturen unter
stutzt. Ihnen gilt mein Dank. Ebenso allen anderen Freunden und Kollegen, die
durch Hinweise, Ratschlage und Kritik brieflich oder im Gesprach Anteil am Werden
dieses Buches haben.
Ludwigshafen (Rhein), im Januar 1969. W. BRUGEL
Inhaltsverzeichnis
Zweck und Ziel der Sammlung . V
Aus dem Vorwort zur 1. Auflage VI
Vorwort zur 4. Auflage VII
Einleitung: . . . . . . 1
I. Teil: Grundziige der Theorie der ultraroten Spektren im Gaszustand . 9
1. Kapitel: Quantentheoretische GruruJlagen 9
1. Das BOHRsche Atommodell 9
2. Quantenmechanische Betrachtung 10
2. Kapitel: Die Ultrarotspektren zweiatomiger Molekiile 12
1. Vorbemerkungen . . 12
2. Rotationsspektren . . . . . 13
3. Schwingungsspektren . . . . 17
4. Rotationsschwingungsspektren 22
5. Intensitatsbetrachtungen . . 26
3. Kapitel: Symmetrieeigenschaften von Molekiilen uruJ Schwingungen 27
1. Symmetrieelemente und Deckoperationen . 28
2. Punktgruppen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
3. Symmetrieeigenschaften von Schwingungen . . . . . . . . 29
4. Symmetrieeigenschaften von Dipolmomenten und Schwingungszustanden 44
4. Kapitel: RotationBspektren vielatomiger Molekiile 45
1. Vorbemerkungen . . . . . . 45
2. Lineare Molekiile . . . . . . 46
3. Symmetrische Kreiselmolekiile 47
4. Kugelkreiselmolekiile . . . . 48
5. Asymmetrische Kreiselmolekiile 48
5. Kapitel: Schwingungen uruJ Schwingungsspektren vielatomiger Molekiile 49
1. Berechnung der Schwingungsfrequenz . . . 49
2. Schwingungsspektren vielatomiger Molekiile 55
3. Verfeinerung und spezielle Effekte 57
6. Kapitel: Rotationsschwingungsspektren vielatomiger Molekiile 63
1. Lineare Molekiile . . . . . . 63
2. Symmetrische Kreiselmolekiile . 67
3. Kugelkreiselmolekiile . . . . . 71
4. Asymmetrische Kreiselmolekiile 72
5. Molekiile mit innerer Rotation . 75
XII Inhaltsverzeichnis
7. Kapitel: Ultrarotspektren von Fliissigkeiten und FestkOrpern 76
1. Anderungen in der Rotationsstruktur der Banden 76
2. Schwingungen in Fliissigkeiten und Festkorpern . . . 78
II. Teil: Apparative Ausriistung und priiparative Technik der
Ultrarotspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . . 83
1. Kapitel: Strahlungsquellen 84
1. Allgemeines . . . 84
2. Der NERNsT·Stift. . . 85
3. Der Globar . . . . . 86
4. Spezialstrahlungsquellen . 87
2. Kapitel: Monochromatoren 88
1. Spalte. . . . . 89
2. Abbildungsoptik 90
3. Prismen . . . . 92
4. Gitter. . . . . 94
5.Interferometer-Anordnungen . 98
6. Strahlengang. . . . . . . . 104
7. KennzeichnungsgroBen von Monochromatoren 107
8. Doppelmonochromatoren . . . . . 112
9. Justierung und Wellenlangeneichung 115
3. Kapitel: Strahlungsempfanger . . . 120
1. Allgemeines . . . . . . . . . 120
2. Thermoelement und Bolometer . 123
3. Pneumatische Strahlungsempfanger . 124
4. Photoelektrische Ultrarotstrahlungsempfiinger 125
5. Verstarkungs- und Anzeigefragen . 128
4. Kapitel: Allgemeines iiber Spektrometer 129
1. Einstrahlgerate. . . . . . . 129
2. Doppelstrahlgerate . . . . . . . 131
3. Optimale Betriebsbedingungen . . 138
4. Schnell- oder Abtastspektrometer . 139
5. Darstellung von Ultrarotspektren . 143
5. Kapitel: Kommerzielle Ultrarotspektrometer 149
1. Cary Instruments, Monrovia . . . . 149
2. Baird-Atomic Inc., Cambridge . . . . 151
3. Beckman Instruments Inc., Fullerton . 152
4. Sir Howard Grubb, Parsons & Co. Ltd., Newcastle upon Tyne 156
5. Hilger & Watts Ltd., London 157
6. Jenoptik Jena GmbH, Jena . . . . 158
7. E. Leitz GmbH., Wetzlar . . . . . 159
8. Perkin-Elmer Corporation, Norwalk. 161
9. Pye Unicam Ltd., Cambridge 168
10. Research & Industrial Instruments Co., London 169
11. Jarell-Ash Comp., Waltham. . . . . . . . . 170
a a
12. Compagnie d' Applications Mecaniques I'Electronique, au Cinema et
l'A t omistique (CAMECA), Courbevoie . . . . . . . . . . . . . . . . 172
Inhaltsverzeichnis XIII
13. Russisches Ultrarotspektrophotometer . 173
14. Spektrometer fUr das nahe Ultrarot 173
6. Kapitel: ZubehOr zu den Spektrometern 174
1. Fenstermaterialien und Kittung 174
2. Kiivetten fiir gasfiirmige Substanzen 177
3. Fliissigkeitskiivetten . . . . . . . 181
4. Schichtdickenmessung bei Fliissigkeitskiivetten . 183
5. Sonderformen von Fliissigkeitskiivetten 185
6. Reflektometer 193
7. ATR-Zusatze. . . . . . . . . . 197
8. Polarisatoren ......... 199
9. Mikrospektroskopische Ausriistung 204
10. Integratoren . . . . . . . . . . 210
11. Uitrarotfilter. . . . . . . . . . 212
7. Kapitel: Ultrarotgeriite ohne spektrale Zerlegung 214
1. Grundprinzipien . . . . . . . . 215
2. Uitrarot-Absorptions-Schreiber . . . . . . 218
3. Gerate mit nur einem Strahlengang . . . . 220
4. Nicht.dispersive Gerate fUr das nahe Ultrarot 223
8. Kapitel: Priiparation der Proben 225
1. Allgemeines . . . . . 225
2. Gasfiirmige Substanzen 226
3. Fliissigkeiten. . . . . 228
4. Feste Kiirper 233
5. Bearbeitung von Kiivettenfenstern und Tragerplatten . 246
III. Teil: Methoden der praktischen Ultrarotspektroskopie . . 250
1. Kapitel: Konstitutionsaufkliirung 250
1. Charakteristische Frequenzen 250
2. DurchfUhrung der Konstitutionsanalyse 262
3. Intensitatsspektroskopie . 265
2. Kapitel: Qualitative Analyse 270
1. Qualitative Analyse. . . 270
2. Reinheitspriifung . . . . 272
3. Katalogisierungs- und Dokumentationsfragen 275
3. Kapitel: Quantitative Analyse 283
1. Absorptionsgesetz 283
2. BEERsches Gesetz 288
3. Integrale Absorption . . 291
4. Problemstellungen und Auswerteverfahren . 299
5. Fehlerbetrachtungen . . . . . . . . . . 309
4. Kapitel: Reflexions·, Polarisations- und mikrospektroskopische M essungen 312
1. 1vIiiglichkeit und Grenze der Reflexionsspektroskopie 312
2. Grundformeln der Reflexionsspektroskopie . 313
3. ATR·Technik. . . . . 320
4. Diffuse Reflexion . . . . . . . . 324
5. Polarisationsmessungen . . . . . 327
6. 1vIikrospektroskopische Messungen 332