Einführung in die Koordinationschemie

181 Pages·1968·11.551 MB·German

by  Professor Dr. Walter Schneider (auth.)

Walter Schneider
Einfiihrung in
die Koordinations-
chemie
Mit 58 Abbildungen
Springer-Verlag
Berlin· Heidelberg. New York 1968
Professor Dr. WALTER SCHNEIDER, Laboratorium fUr anorganische Chemie der
Eidgenossischen Technischen Hochschule, CH - 8006 ZUrich, UniversitatsstraBe 6
ISBN-13:978-3-642-92970-0 e-ISBN-13:978-3-642-92969-4
DOl: 10-1007/978-3-642-92969-4
Alie Rechte vorbehalten. Kein Ten dieses Buches dare ohne schriftliche Genehmigung des Sprlnger
Verlages iibersetzt oder in irgendeiner Form vervielfaltigt werden. © by Springer-Verlag Berlin •
Heidelberg 1968. Library of Congress Catalog Card Number 68-20503.
Softoover reprint of the hardoover 1st edition 1968
Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen. Handelsnamen. Warenbeze!chnnngen usw. in diesem Werk
berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme. daB solche Namen 1m Slnne
der Warenzeichen-und Markenscbutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wiren und daher von jeder
mann bentzt werden diirften. Titel-Nr. 1485
Vorwort
Die eingehende Behandlung der Metallverbindungen schlieBt im Boch
schulunterricht allgemein an Grundvorlesungen in anorganischer, orga
nischer und physikalischer Chemie an. Es liegt nicht in ihrem Rahmen,
einen giiltigen Eindruck von der Vielfalt der Chemie der Metalle zu ver
mitteln. Die enorme Entwicklung dieser Chemie in den letzten zwanzig
Jahren, welche oft als Renaissance der anorganischen Chemie bezeichnet
wird, macht es zunehmend schwierig, einen Dberblick zu wahren. 1m
fortgeriickteren Unterricht nimmt die Pflege der Quantenchemie und der
verschiedenen spektroskopischen Disziplinen einen steigenden Umfang
an. So wird es auch fiir den Studierenden zur wachsenden Berausforde
rung, sich eine ausgewogene Basis an chemischem Wissen zu erarbeiten
und dann auch zu behalten. Dieses Buch ist seinen Voraussetzungen nach
an die Schwelle zwischenGrundausbildungundspezialisierterem Unterricht
zu setzen. Es war die Absicht des Autors, ein beschranktes, aber signifi
kantes Tatsachenmaterial einzufangen, einen adaquaten Dberblick iiber
die Koordinationschemie zu vermitteln, und grundlegende Gesichts
punkte und Fragestellungen hervortreten zu lassen. Es ging keineswegs
darum, ein Sediment von kategorisch-abschlieBenden Folgerungen zu
prasentieren.
1m Vorwort zu seiner ausgezeichneten Monographie "Inorganic Com
plexes" unterstreicht C.K. J0RGENSEN IDit Recht, daB der heutige Che
miker "ohne einiges Verstandnis von Spektroskopie und Quantenchemie
in Gefahr ist, am wirklich interessanten Teil neuerer Entwicklungen vor
beizugehen". Andererseits ist es auch wahr, daB die echte Wiirdigung der
Aufgaben und Leistungen quantenchemischer Modelle fest an die Kennt
nis chemischer Tatsachen gebunden ist. Dem Leser diirften bei der
Lektiire dieses Buches keine Zweifel an der Bedeutung quantenchemischer
Modelle aufkommen. GemaB den angetonten Voraussetzungen soIl er
aber nicht fiir alliallig mangelnde Grundlagen gebiiBt oder mit wenig
niitzlichen Schlagworten abgefertigt werden.
Zu den Privilegien einer Einfiihrung, welche ala Briicke dienen soIl, ge
horen vielerlei Einschrankungen, von denen nur zwei weitere hervor
gehoben seien. Es ist heute allgemein bekannt, daB koordinationschemi
sche Phanomene wichtige technische Anwendungen erfahren, und nicht
minder aktuell sind katalytische Wirkungen von Metallkomplexen in der
Biosphii.re. Verbindungen, welchen aus solchen Griinden brennendes In
teresse entgegengebracht wird, sind hier nicht einbezogen worden. Das
Verstandnis solcher Systeme und ihrer Wirkungen setzt das Verstandnis
VI Vorwort
einfacherer Systeme voraus. Die V orarbeit liegt im Bereich der hier
besprochenen Phanomene.
Das Manuskript ist weitgehend im Rahmen eines Gastaufenthaltes am
Dlinois Institute of Technology abgefaBt worden. Den Herren Professoren
A. E. MARTELL, R. FILLER und K. NAKAMOTO bin ich fiir ihre Gastfreund
schaft und Unterstiitzung in Dank verbunden. Besonderen Dank schulde
ich auch den Herren Professoren G. SCHW. litZENBACH, H. H.litTMANN und
Dr. C. K. J 0RGENSEN fiir alle Bereicherung, welche ich durch ihre Arbeiten
erhielt. Herrn H. H.litDMEIER danke ich fiir die Hilfe bei der Anfertigung
der Figuren.
ZUrich,
im Marz 1968 w. SCHNEIDER
Inhalt
Kapitel 1. Einleitung: Koordination - Ein Gilsichtspunkt 1
Literatur . 7
Kapitel 2. Metallatome und Metallionen 8
A-Kationen . 14
B-Kationen . 15
ti-Kationen . 16
SE-Ionen . 23
Ionisierungsenergie und Atomisierungsenthalpie 24
Koordinationsgeometrie 26
Literatur . 29
Kapitel 3. Ligandatome und Liganden • 30
Kapitel 4. Metallaquoionen . 35
Literatur . 45
Kapitel 5. Ligandersatz in witBriger LOsung: Gleichgewichte 46
Messende Komplexchemie. 49
Gleichgewichtsbedingungen . 50
SWchiometrische Beziehungen • 50
Anwendung einer pL-Methode: Amminkomplexe 53
Chelatkomplexe . 58
Literatur • 69
Kapitel 6. Regelmii./3igkeiten und charakteristische Ziige in der Koordina-
tioDStendenz metallischer Zentren 70
Typisches Verhalten von A-Kationen . 71
Typisches Verhalten von B-Kationen. 73
Empirische Kategorien und Klassifizierung von Koordinations-
partnern .................. 75
Das Verhalten ausgewiihlter tibergangskationen . 77
Qualitative Betrachtungen zur Metall-Ligand Wechselwirkung 81
Literatur • 84
Kapitel 7. Robuste Komplexe und prii.parative Komplexchemie . 85
Aus der Chemie von Cr, Mo, W 86
Aus der Chemie von Co, Rh, Ir 92
Isomerie 96
Bindungsisomerie 96
Stereoisomerie • 97
Literatur • 97
Kapitel 8. Typus und Verlauf von Reaktionen 98
Ligandsubstitution an oktaedrischen Komplexen 101
Ligandsubstitntion an quadratisch planaren Komplexen 106
Der Trans-Effekt an quadratisch planaren Pt(I1)-Komplexen 108
Priiparative Chemie von Pt(I1) und Pt(IV) 109
Redoxreaktionen 110
Literatur • 113
VIII Inhalt
Kapitel 9. .Anorganische Chromophore . . . . . . . . . 113
Literatur ............... . 124
Kapitell0. Ligandatome mit niedriger Elektronegativitat . 125
Hydride und Hydridokomplexe 125
OH; als Ligand . . . . . . . 127
Cyclopentadienylverbindungen 131
Dibenzolkomplexe . . . . . 134
Oarbonylmetallverbindungen . 136
Phosphinliganden . . . . . . 142
Ligandspharen mit verschiedenen Liganden . 144
Hydrid in der Ligandsphare. . . . . . . . 147
Literatur ............... . 150
Kapitel11. .Angehaufte Metallatome als Koordinationszentren 151
Literatur .............. . 156
Kapitel12. Bindungstheoretische Erganzungen. . . . . . . 156
.Angeregte Zustande isolierter Metallionen. . . 156
Komplexe von th -Zentren mit geringer Wechselwirkung zwi-
schen den Ligandatomen . . . . . . . . . . 159
Einelektronenschemata im Ligandenfeldmodell. 167
Literatur 170
Sachverzeichnis. . . . . . 171
Kurzzeichen von Liganden . 174
Kapitell
Einleitung: Koordination - ein Gesichtspunkt
Die Koordinationschemie im heutigen Sinne ist historisch gesehen einer
vale~chemischen Revolution entsprungen. 1m Jahre 1893 veroffent
lichte ALFRED WERNER eine Arbeit unter dem Titel "Beitrag zur Kon
stitution anorganischer Verbindungen". Er ordnete darin ein damals
wohlbekanntes Tatsachenmaterial nach neuen Gesichtspunkten und
setzte damit zum Beweis an, daB "die aus den Konstitutionsverhaltnissen
der KohlenstoiIverbindungen entwickelten Valenzvorstellungen kein
geniigendes Bild vom Molekiilbau der anorganischen Verbindungen ab
zuleiten gestatten". In diesem Zitat wird auf die unitarische Valenzlehre
des 19. Jahrhunderts angespielt, wie sie von FRA.:NKL.AND, COUl'ER und
KEKULE gepragt worden ist. Ihr zentrales Prinzip war die Valenz als
charakteristische atomare Eigenschaft im Sinne einer merten Anzahl
von Haftstellen. Bei der Verkniipfung von Atomen zu Verbindungen
sollten nach der unitarischen Valenzlehre die Valenzen abgesattigt wer
den, also gleichsam Haftstellen miteinander kombinieren. Tatsachlich
erlaubte die Zuordnung der Wertigkeit 4 zu Kohlenstoff, 1 zu Wasser
stoff, 2 zu Sauerstoff, 1 zu Chlor die Ordnung eines groBen Tatsachen
materials sowie die Vorhersage vieler Verbindungen innerhalb der er
wahnten Elemente. Mit den Vorstellungen VAN'T HOFFs wurden sohlieB
lich Strukturformeln in den dreidimensionalen Raum geriiokt.
Hatte vorerst die Wertigkeit alB fixierte Zahl zur Debatte gestanden,
so wurde im weiteren auch die Frage der raumlichen Fixierung von Bin
dungsrichtungen aktuell. An diesem Punkt griff auch WERNER 1891 mit
seiner Habilitationssohrift "Beitrage zur Theorie der Affinitat und
Valenz" in die Diskussion ein. In dieser geht er unter anderem der un
orthodoxen Ansohauung nach, die ohemische Affinitat sei eine "vom
Zentrum des Atoms gleichmaBig nach allen Teilen einer Kugeloberflache
wirkende, anziehende Kraft".
Die unitarische Valenzlehre hatte auch Metallen in binaren Verbin
dungen wie NaCI, CaCI2, OOls, PtCl4 Wertigkeiten zugeordnet, welche
sich natiirlich sofort aus der Wertigkeit eins von Chlor ergaben. Wurde
nun die Existenz dieser Chloride alB Absiittigung von Valenzen seitens
der Partner verstanden, so muBte es sohwer zu deuten Bern, daB etwa
CrCls und PtC4 in besonders ausgepragter Weise mit anderen abge-
1 Schneider, Koordlnatlonschemle
2 Einleitung: Koordination - ein Gesichtspunkt
sattigten Systemen wie NH3 oder KCl neue, definierte Verbindungen
liefern konnen:
+
CrCla 6 NHa -+ CrCla • 6 NHs
+
PtCl4 2 KCl -+ PtC4' 2 KCI (1.1)
+
PtC4 nNHa -+ PtC4· nNHa, n = 2, 3,4,5,6.
Eine ausgedebnte Refue meisterhafter praparativer Arbeiten iiber solche
komplexe Verbindungen hatte vor allem S. M. J0RGENSEN langst durch
gefiihrt, als WERNER es 1893 wagte, sozusagen obne Legitimation durch
fleiBiges Experimentieren die geistige Verarbeitung des "fremden" Tat
sachenmaterials zu bewaltigen. Dieses umfaBt in der ersten zitierten Ab
handlung unter anderem folgende Gruppen von Verbindungen:
[M(NHs) ..C l6-..] Cl. . -3; M=Co,Rh,Ir
n =3,4,5,6
Aa[M(CN)6]; M = Cr, lin, Fe, Co, Rh, Ir
Aa[MCl6]; M = Cr, Fe, Rh, Ir
(1.2 a)
Aa[M(NOz)6]; M=Co,Rh
A+: einfach positiver ionogener Rest
[Co(HZO)6]Clz : als Beispiel fUr Dutzende von sog. Hydraten
von Met&llsalzen mit stochiometrischem
Wassergehalt.
n =2,3,4 (1.2b)
Wir verzichten auf die Erliiuterung iilterer Formulierungen, mit denen
sich WERNER auseinanderzusetzen hatte. Die fum zuganglichen experimen
tellen Tatsachen umfaBten nebst der Darstellungsmethode
(i) die Zusammensetzung der Verbindungen,
(ii) Beobachtungen iiber Farbe und Kristallform,
(iii) Befunde betreffend die Fallbarkeit von Bestandteilen wie Chlor
als AgCl, sowie iiber Elektrolytcharakter und Losungsverhalten.
Die revolutionierende Erleuchtung, welche in den Formulierungen (2)
bereits beriicksichtigt ist, ist in direkter Beziehung zum Zitat auf S. 1 zu
sehen: die adaquate Sicht setzt im dreidimensionalen Raum an, die Zahl
und Art der nachsten Nachbarn von M und we Anordnung muG die
zentrale Stellung in der Argumentation erhalten. Mit dem Griff in den
Raum und dem Konzept der Koordinationszahl (= Anzahl der einem
zentralen Atom in chemischer Bindung zugeordneten Nachbarn) iiber
springt WERNER die verheerende Hiirde der unitarischen Valenzlehre.
FUr die ersten fiinfVerbindungsgruppen ordnen sich die Tatsachen liicken
los ein, wenn folgende Postulate beriicksichtigt werden:
Koordinationszentrum: M
Koordinationszahl: 6
Anordnung der
Nachbarn (= Liganden): oktaedrlsch
Das Gebilde aus Zentrum M und sogenannter erster Koordinationssphare
(Komplex) umfaBt aber in den Beispielen (2a) nur jenen Teil der Formel-
Einleitung: Koordination - ein Gesichtspunkt 3
einheit, welcher in eckige Klammern gesetzt worden ist. Die Stochio
metrie wird erst vollstandig wiedergegeben, wenn eine zweite, formale
OrdnungsgroBe nebst der Koordinationszahl eingefiihrt wird, welche
zum. Beispiel der Tatsache Rechnung tragt, daB in den koordinativen
Anderungen (3)
+
CrCls 6 NHs -+ Cr(NHa)6Cla
+ (1.3)
PtC14 6 NHs -+ Pt(NHa)6Cl4
das Verhitltnis von Metall zu Chlor erhalten bleibt. Nach der Arrhenius
schen Theorie der elektrolytischen Dissoziation (Ende 19. Jahrhundert)
war die Stochiometrie salzartiger Verbindungen wie KCI, KCN, KNOz
konsequenterweise mit den Ladungen von in Losung existierenden
Ionen K+, Cl-,CN-, NO"2 anzugeben. Die formale Zuordnung derselben
Ladungen fiir die Liganden in den Komplexen (2) fiihrt konsequent auch
zu einer dem Metall zuzuordnenden Ladungszahl. Diese Ladungszahl
bleibt in den Reaktionen (3) erhalten und wird damit zu einer niitzlichen
OrdnungsgroBe, welche wir heute stochiometrische Wertigkeit oder Oxyda
tionszahl nennen. WERNER hatte ihr den Namen primare Valenz gege
ben, eine kleine Reminiszenz an vorangegangene historische Entwick
lungen.
Charakteristische Tatsachen, welche WERNERs Konzepte induzierten,
bestatigten und zur Priifung auf Allgemeingiiltigkeit herausforderten,
seien im folgenden skizziert:
[Co(NHa)6]Cla [Co(NHa)sCI]Cl2 [Co(NHa)4CI2]CI.
(1. J) (1. II) (1. III)
Silberion fallt in waBrigen Losungen der drei Kobalt(III)-verbindungen
(I, II, III) in rascher Reaktion drei, zwei und ein AgCI pro Formeleinheit.
Mit anderen Worten, nur drei, zwei und ein Chlor haben die Fahigkeit
behalten, in Losung die Reaktion des bekannten Chloridions zu zeigen;
diese Funktion von Chlor auBerhalb der ersten Sphare driickte WERNER
mit dem Adjektiv ionogen aus. In (11)_ ist ein Chloratom koordiniert und
somit nicht ionogen, wahrend in (III) zwei koordinierte Chlor vorliegen,
von denen eines nach kurzer Zeit bei Raumtemperatur die erste Koordi
nationssphare verlaBt und ionogen wird, eine Beobachtung, welche weder
J0RGENSEN noch WERNER entgangen war. In verschiedener Funktion
liegt Chlor auch in den Iridium(III)verbindungen (IV, V, VI) vor, denn
[Ir(NHa)sCI]Cl2 [Ir(NHa)4Cl2]Cl [Ir(NHa)aCls]
(1.1V) (1.V) (1. VI)
konzentrierte Schwefelsaure setzt aus denselben zwei, ein und kein Mol
HCI frei. Die Einheit Koordinationszentrum und Ligandhiille wird ganz
speziell auch in sogenannten Salzreihen hervorgehoben, welche sich her
stellen lassen, wenn ionogene Partner gegeneinander ausgetauscht wer
den; so litBt sich etwa die Salzreihe (4) gewinnen.
[CO(NHa)6]XS; X-= F-, Cl-, Br, J-, NOs, ClO4", (1.4)
t t
C2042-, 8042- •
1*