Einführung in die Heterogene Katalyse PDF
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Einführung in die Heterogene Katalyse Wladimir Reschetilowski Einführung in die Heterogene Katalyse Wladimir Reschetilowski Institut für Technische Chemie Technische Universität Dresden Dresden, Deutschland ISBN 978-3-662-46983-5 ISBN 978-3-662-46984-2 (eBook) DOI 10.1007/978-3-662-46984-2 Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.d-nb.de abrufbar. Springer Spektrum © Springer-Verlag Berlin Heidelberg 2015 Das Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung, die nicht aus- drücklich vom Urheberrechtsgesetz zugelassen ist, bedarf der vorherigen Zustimmung des Verlags. Das gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Bearbeitungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk be- rechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Der Verlag, die Autoren und die Herausgeber gehen davon aus, dass die Angaben und Informationen in diesem Werk zum Zeitpunkt der Veröffentlichung vollständig und korrekt sind. Weder der Verlag noch die Autoren oder die Herausgeber übernehmen, ausdrücklich oder implizit, Gewähr für den Inhalt des Werkes, etwaige Fehler oder Äußerungen. Planung: Rainer Münz Gedruckt auf säurefreiem und chlorfrei gebleichtem Papier Springer-Verlag Berlin Heidelberg ist Teil der Fachverlagsgruppe Springer Science + Business Media (www.springer.com) Vorwort In der modernen Chemie und chemischen Technologie nehmen heterogen kataly- sierte Reaktionen einen immer bedeutenderen Platz ein. So laufen großtechnische Prozesse in der chemischen Industrie zu mehr als 85 % unter Nutzung von festen Katalysatoren ab. Auch große Bereiche des Umwelt- und Klimaschutzes sowie der nachhaltigen Energieversorgung profitieren seit Ende des zurückliegenden Jahrhun- derts in einem bis dahin unbekanntem Ausmaß von Katalyseverfahren. Ziel dieser Verfahren ist es, die ökonomische und ökologische Dimension bei den chemischen Stoffwandlungsprozessen unter Einsatz von heterogenen Katalysatoren in optima- ler Weise zusammenzuführen. Demzufolge kommen immer mehr Chemiker und Chemie-Ingenieure ständig mit der heterogenen Katalyse in Berührung. Einerseits, weil sie nach Wegen suchen, um die Geschwindigkeit chemischer Reaktionen und somit die Produktivität und Energieeffizienz von technisch-chemischen Prozessen zu erhöhen. Andererseits, weil sie die Maximierung der Ausbeute gewünschter Produkte bei diesen Prozessen anstreben, um die eingesetzten Rohstoffe möglichst rückstandsfrei zu Produkten mit hoher Wertschöpfung umzuwandeln. Beides ist heutzutage weitgehend allgemeingültige Prämisse der modernen Industriegesell- schaft geworden, und nicht nur die Fachexperten wissen, dass erst Katalysatoren eine ressourcen- und energieschonende Produktion ermöglichen. Zur Erreichung dieser Ziele benötigt man jedoch geeignete Mittel, Methoden und Techniken, mit deren Hilfe eine rationelle Entwicklung von aktiven und hochselektiven Katalysa- toren erleichtert wird. Während die heterogene Katalyse in ihrer Frühzeit und darüber hinaus als „schwarze Kunst“ und „reine Empirie“ verschrien war und noch lange um ihre Geltung als wissenschaftliche Disziplin zu kämpfen hatte, ist sie heute dank des immensen Fortschrittes auf den Gebieten der Feststoff- und Oberflächenchemie, der Oberflächenphysik sowie der chemischen Reaktionstechnik zu einer bedeuten- den und anerkannten Wissenschaft gereift. Die Aufdeckung von neuen Struktur- Wirkungs-Beziehungen und die Aufstellung von einprägsamen Theorien führten in vielen Fällen zum besseren Verständnis der Wirkungsweise heterogener Katalysa- toren sowie zu einer übersichtlichen Systematisierung der Erkenntnisse und darauf aufbauend zu praktisch wertvollen Hinweisen oder sogar Vorhersagen für die Ka- talysatorentwicklung. Heute wird das Design von heterogenen Katalysatoren trotz ihrer enormen Komplexität und Vielfalt nicht mehr (nur) dem Zufall überlassen, sondern unterliegt einer gezielten wissenschaftlichen Suche. V VI Vorwort Das vorliegende Buch soll dazu dienen, den Studierenden und jungen Natur- und Ingenieurwissenschaftlern, die sich in das Gebiet der heterogenen Katalyse einarbeiten wollen, eine erste Orientierungshilfe zu geben. Diese besteht in der Vermittlung wesentlicher Grundzüge des Handwerks und der Kompetenzen eines Katalyseforschers, wie das Wissen über die physikalisch-chemischen Aspekte der Wirkungsweise fester Katalysatoren, die traditionellen und speziellen Methoden ihrer Herstellung, die Möglichkeiten der texturellen, strukturellen und oberflächen- chemischen Charakterisierung sowie der labortechnischen Beurteilung der Akti- vität, Selektivität und Langzeitstabilität von maßgeschneiderten Katalysatorsyste- men. Schließlich sollen an ausgewählten Beispielen Ergebnisse eines erfolgreichen Zusammenwirkens von wissenschaftlicher Grundlagenforschung und praktischer Erfahrung bei der Entwicklung metallischer, oxidischer und bifunktioneller Kataly- satoren demonstriert werden. Das wesentliche Anliegen des Buches ist es, das the- oretische Fundament mit industrieller Anwendung zu verknüpfen, um nicht nur die Einsteiger, sondern auch die im Beruf stehenden Chemiker und Chemie-Ingenieure zur intensiven Beschäftigung mit dem fortwährend faszinierenden Gebiet der hete- rogenen Katalyse anzuspornen. Im Fokus des Buches steht eine generalisierte inhaltliche Darlegung der hetero- genen Katalyse. Als Quellen dienten eine Vielzahl an Lehrbüchern, Monografien und Nachschlagewerken, die am Ende des Buches aufgeführt sind. Manche Bücher sind etwas älteren Datums, doch viele darin enthaltenen Ausführungen besitzen auch heute noch ihre Gültigkeit und werden durch Bezüge zu modernen Entwick- lungen auf dem Gebiet der Katalyse ergänzt bzw. durch eigene Beiträge erweitert. Einige Teilaspekte konnten aus Platzgründen nicht erschöpfend behandelt werden und müssen den Fachbüchern mit thematischen Schwerpunkten vorbehalten blei- ben. Wer sich einer weiterführenden Beschäftigung mit den einzigartigen Beobach- tungen bzw. Entdeckungen von herausragenden Katalyseforschern widmen möchte, dem sei das Studium von Originalpublikationen empfohlen, von denen einige stell- vertretend ebenfalls genannt sind. Das Buch beruht auf Erfahrungen, die ich während meiner 40-jährigen Tätigkeit auf dem Gebiet der Katalyse gesammelt habe, sowie auf eigenen Vorlesungen, die seit vielen Jahren fester Bestandteil der Ausbildung von Chemikern und Chemie- Ingenieuren an der Technischen Universität Dresden ist. Bei der Abfassung des Ma- nuskriptes fanden wertvolle Hinweise und Anregungen vieler Katalytiker-Kollegen und Freunde aus meiner Merseburger, Leipziger, Frankfurter und Dresdner Zeit Be- rücksichtigung, denen dafür herzlicher Dank gebührt. In besonderem Maße danke ich meiner Frau, Dipl.-Chem. Karin Reschetilowski, und meiner Tochter Ina Alex- andra für das Mitwirken an den Korrekturen sowie für viel Geduld, Verständnis und Rücksichtnahme in den langen Monaten des Zustandekommens des Manuskriptes. Ferner danke ich allen Mitarbeiterinnen und Mitarbeitern sowie Doktoranden des Institutes für Technische Chemie der TU Dresden für hilfreiche Diskussionen, ins- besondere Frau Dr.-Ing. Ekaterina Borovinskaya, Herrn Dr. Oliver Busse und Herrn Dipl.-Chem. Axel Thomas für die kritische Durchsicht von Einzelabschnitten sowie Frau Ina Wittig für die viele Mühe bei der Anfertigung von Abbildungen und For- Vorwort VII melschemata. Ein besonderer Dank gilt Herrn Dr. Rainer Münz, Cheflektor Chemie des Springer-Verlages, der mich zur Abfassung dieses Buches ermutigte, sowie dem Springer-Verlag, namentlich Frau Barbara Lühker, für die sachkundige Unterstüt- zung und hervorragende Zusammenarbeit bei der Erstellung des Buches. Radebeul, Dezember 2014 Wladimir Reschetilowski Inhaltsverzeichnis 1 V on kuriosen Phänomenen bis zur wissenschaftlichen Deutung und industriellen Anwendung der Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.1 Anfänge der Katalyseforschung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.2 Begriffsentwicklung der Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.3 I ndustrielle Anwendung der heterogenen Katalyse . . . . . . . . . . . . . 5 1.4 Modellversuche zu „kuriosen Phänomenen“ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2 Begriffe und Definitionen in der heterogenen Katalyse . . . . . . . . . . . 11 2.1 Zum Selbstverständnis der Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 2.2 Katalysatorleistung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.2.1 Katalysatoraktivität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 2.2.2 Katalysatorselektivität . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2.2.3 Katalysatorstandzeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.3 K atalysatorbeschaffenheit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 3 Katalysatorklassifizierung, -vorauswahl und -präparation . . . . . . . . 29 3.1 Grundtypen heterogener Katalysatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 3.2 Methoden der Katalysatorpräparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 3.2.1 Metallkatalysatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33 3.2.2 F ällungskatalysatoren und Katalysatorträger . . . . . . . . . . . . 35 3.2.3 Zeolithkatalysatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40 3.2.4 Trägerkatalysatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43 3.2.5 K atalysatorformkörper . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.3 Modellversuche zur Katalysatorpräparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 4 Grundlagen der heterogenen Katalyse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4.1 Ablauf heterogen katalysierter Reaktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4.2 Physisorption und Chemisorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 4.3 A dsorptionsgleichgewichte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 4.4 Modellversuche zur Adsorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 5 Methoden zur Bestimmung der Katalysatorparameter . . . . . . . . . . . 67 5.1 Kennzeichnung der Textur, Porosität und Oberflächengröße . . . . . 67 5.2 Festkörper- und oberflächenanalytische Charakterisierung . . . . . . . 75 IX X Inhaltsverzeichnis 5.2.1 V olumenmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 5.2.2 O berflächenmethoden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 6 Methoden zur Bestimmung der Katalysatorleistung . . . . . . . . . . . . . . 91 6.1 Auswahl von Versuchsreaktoren für kinetische Messungen . . . . . . 91 6.2 Analyse kinetischer Messdaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 6.3 V ersuchsplanung und Optimierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 6.4 M odellversuche zur Katalysatoraustestung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 7 K inetik heterogen katalysierter Reaktionen und Reaktionsmechanismen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 7.1 Mikrokinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 7.1.1 O berflächenreaktion als geschwindigkeitsbestimmender Schritt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 7.1.2 K inetische Ansätze nach Hougen-Watson . . . . . . . . . . . . . . 117 7.2 Makrokinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 7.2.1 Filmdiffusion und Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 7.2.2 P orendiffusion und Reaktion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 7.2.3 E influss der Diffusion auf die Reaktionsselektivität . . . . . . 133 8 Theoretische Konzepte in der heterogenen Katalyse . . . . . . . . . . . . . . 137 8.1 G eometrische und energetische Faktoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138 8.2 E lektronische Faktoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 8.2.1 E lektronentheorie der Katalyse an Metallen . . . . . . . . . . . . 151 8.2.2 E lektronentheorie der Katalyse an Halbleitern . . . . . . . . . . 156 8.3 D as Prinzip der lokalen Wechselwirkungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160 9 Katalyse an Metallen und Metalloxiden in Hydrierreaktionen . . . . . 165 9.1 A ktivierung des Wasserstoffs und der Kohlenwasserstoffe . . . . . . . 165 9.2 H ydrierkatalysatoren und ihre Wirkungsweise . . . . . . . . . . . . . . . . 171 9.2.1 H ydrierung von Olefinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172 9.2.2 H ydrierung von Kohlenstoffmonoxid . . . . . . . . . . . . . . . . . 175 9.2.3 Asymmetrische Hydrierung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177 9.3 R eaktionsbeispiele industrieller Hydrierkatalyse . . . . . . . . . . . . . . 181 10 Katalyse an Metallen und Metalloxiden in Oxidationsreaktionen . . . 189 10.1 A ktivierung des Sauerstoffs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189 10.2 Oxidationskatalysatoren und ihre Wirkungsweise . . . . . . . . . . . . . . 191 10.2.1 S elektivoxidation von Olefinen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193 10.2.2 O xidation von Kohlenstoffmonoxid . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196 10.2.3 T otaloxidation von Kohlenwasserstoffen . . . . . . . . . . . . . . . 199 10.3 R eaktionsbeispiele industrieller Oxidationskatalyse . . . . . . . . . . . . 201 Inhaltsverzeichnis XI 11 Säure-Base-Katalyse 207 111 A llgemeine Prinzipien der Säure-Base-Katalyse 207 112 Saure und basische Katalysatoren und ihre Wirkungsweise 213 11.2.1 Bestimmung der Oberflächenacidität und -basizität 213 1122 A ktive Zentren in sauren und basischen Katalysatoren 217 1123 Effekt der Porengröße und sterischen Restriktionen 224 113 Katalytische Wirkung acider Alumosilicate unter dem Blickwinkel des HSAB-Konzeptes 227 114 R eaktionsbeispiele industrieller Säure-Base-Katalyse 229 12 Bifunktionelle Katalyse 235 121 A llgemeine Prinzipien der bifunktionellen Katalyse 235 122 W irkungsweise bifunktioneller Katalysatoren 238 1221 S chlüsselstellung der Carbokationen als Intermediate 240 1222 K atalytische Wirkung bifunktioneller Katalysatoren unter dem Blickwinkel des HSAB-Konzeptes 243 123 Elektronische Metall-Träger-Wechselwirkung und ihre Konsequenzen für katalytische Reaktionen 246 12.3.1 Einfluss auf die katalytische Wirksamkeit der d10-Metalle 250 1232 Effekt der Zusatzkomponenten mit Elektronenakzeptoreigenschaften 252 12.3.3 Einfluss auf die Schwefelbeständigkeit 253 124 Wechselwirkung bifunktioneller Katalysatoren mit Kohlenstoffmonoxid 255 125 Reaktionsbeispiele industrieller bifunktioneller Katalyse 257 Bildnachweis 263 Verwendete und weiterführende Literatur 265 Sachverzeichnis 273
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