Eine neue Methode zur Bestimmung von Kondensations-Koeffizienten von Wasser

44 Pages·1955·4.177 MB·German

by  Prof. Dr. phil. E. Kappler (auth.)

FORSCH U NGSBE RICHTE
DES WIRTSCHAFTS- UND VERKEHRSMINISTERIUMS
NORDRH E I N-WESTFALEN
Herausgegeben von Staatssekretăr Prof. lea Brandt
Nr. 125
Prof. Dr. phil. E. Kappler
fine neue Methode zur Bestimmung von
Kondensations-Koeffizienten von Wasser
Ais Manuskript gedruckt
SPRINGER FACHMEDIEN WIESBADEN GMBH
ISBN 978-3-663-03206-9 ISBN 978-3-663-04395-9 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-04395-9
Forsohungsberiohte des Wirtsohafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
G 1 i e der u n g
I. Einleitung und Problemstellung · · · · s. 5
11. Messung der Oberflächentemperatur S. 8
111. Versuchsanordnung · · · · · · · · · · S. 12
.
IV. Gang einer Messung · · · · · · · · S. 16
V. Meßergebnisse · • · · · · • · · S. 18
VI. Korrekturen und Fehlerquellen · · · · · · S. 22
-
F q
1 • Berechnung der Größe · · · · · · · · · S. 22
F
2. Korrektion für die Oberflächen temperatur · · · · s. 24
. . . .
3. Fehlerquellen · · · · · · · · · · S. 28
VII. Ergebnis für den Kondensationskoeffizienten des Wassers S. 29
. . . .
VIII. Literaturverzeichnis · · · · · · · · · · · · · • · S. 31
Seite 3
Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
I. Einleitung und Problemstellung
Die Kenntnis des Kondensation'skoeffizienten ist von praktischer Bedeutung
für Fragen des Stoffaustausches an Grenzflächen, besonders an solchen zwi
schen Flüssigkeiten und Gasen. Von besonderer Bedeutung ist der Kondensa
tionskoeffizient des Wassers für geophysikalisch-meteorologische Vorgänge
(Verdunstung, Austauschkoeffizient usw.). Darüberhinaus ist seine Kennt
nis allgemein von Wichtigkeit für die Erforschung der molekularen Struk
tur der Oberfläche eines Körpers, die in der Regel verschieden ist von
derjenigen im Inneren. Unsere Kenntnisse über den physikalischen Zustand
der Oberfläche sind noch sehr dürftig. Das hängt damit zusammen, daß die
meisten Meßverfahren Volumeneffekte erfassen, wobei die Zahl der betei
ligten Oberflächenmoleküle sehr klein ist verglichen zu der Anzahl der
beteiligten im Inneren des Körpers liegenden Moleküle.
D e f i n i t ion des K 0 n den s a t ion s k 0 e f f i
z i e n t e n
Ein luftleer gemachtes Gefäß enthalte zum Teil eine Flüssigkeit. Dann be
findet sich in dem Raum über der Flüssigkeit die Substanz im gasförmigen
Zustand als Dampf mit einem ganz bestimmten Druck, der allein durch die
Temperatur bestimmt ist, dem sog. Dampfdruck p. Wie sich die gesamte Sub
stanzmenge auf die flüssige und gasförmige Phase aufteilt, hängt dann le
diglich von dem Gefäßvolumen und der Substanzmenge ab. Dieses Gleichge
wicht zwischen flüssiger unQ gasförmiger Phase ist ein dynamisches. In
folge der Molekularbewegung treffen einerseits dauernd Moleküle aus dem
Dampfraum auf die Flüssigkeitsoberfläche auf; andrerseits verlassen aber
auch aus demselben Grunde dauernd Moleküle die Flüssigkeit. Der erste
Prozeß vermindert die Zahl der Moleküle im Dampfraum und damit deren
Druck, der zweite Prozeß erhöht ihn. Gleichgewicht liegt vor, wenn im
Mittel die Zahl der pro sec von der Flüssigkeit aus dem Dampfraum aufge
nommenen Moleküle gleich der Zahl der pro sec verdampfenden Moleküle ist.
Die Zahl der pro sec auf die Flüssigkeitsoberfläche aus dem Dampfraum auf
treffenden Moleküle ist mit Hilfe der kinetischen Gastheorie einfach zu
-
berechnen. Die ihr entsprechende Stoffmenge in gr sie sei mit v be-
-
zeichnet ist
y
~ R~
( 1 ) v = p
2
Seite 5
Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
Dabei bedeuten M = Molekulargewicht der Substanz; R allgemeine Gaskon-
stante; T = absolute Temperatur; p = Dampfdruck.
Der Ausdruck (1) ist ebenfalls gleich der Verdampfungsgeschwindigkeit der
Flüssigkeit in das Vakuum, wenn die verdampften Moleküle sofort und sehr
rasch weggepumpt werden und also über der Flüssigkeit überhaupt kein
Dampf mehr sich befindet, der Druck im Dampfraum also Null ist. In (1)
bedeutet dann p den Dampfdruck der Oberfläche von der Temperatur T, der
sich ohne Pumpe im Gleichgewichtszustand über der Flüssigkeit bei der
gleichen Temperatur einstellen würde. Werden aber die verdampften Mole
küle nicht mit unendlich großer Geschwindigkeit durch die Pumpe aus dem
Gefäß entfernt, - was bei einem Verdampfungsversuch praktisch immer der
Fall ist, - so wird im Dampfraum nicht der Druck Null sondern ein be
stimmter Druck p herrschen, der kleiner als p ist. Streng genommen
a
herrscht zwischen der Wasseroberfläche und der Pumpe längs der Pumplei-
tung ein Druckgefälle, so daß der Druck vom Wert p über der Wasserober
a
fläche zum Wert p in der Pumpe abfällt. Durch geeignete Wahl des Quer-
o
schnittsverhältnisses der Pumpleitung und der Wasseroberfläche kann er-
reicht werden, daß das gesamte Druckgefälle praktisch ganz auf die Pump
leitung reduziert wird und der Druck in dem Raum oberhalb der Wasserflä
che überall derselbe und gleich p ist. Die Verdampfungsgeschwindigkeit
a
~, d.h. der Überschuß der pro sec verdampfenden Stoffmenge gegenüber
der pro sec aus dem Dampfraum auf die Flüssigkeitsoberfläche auftreffen
den Stoffmenge ist nach (1) dann gegeben durch
,~
(2) (p - Pa )
V 21iRT
Streng genommen ist
p -
wo p und T Dampfdruck und Temperatur der Flüssigkeitsoberfläche und p
a
und T Druck und Temperatur im Dampfraum bedeuten. Da aber der prozentu
a
ale Unterschied zwischen T und T nicht sehr groß ist, gilt die einfache
a
re Gleichung (2) in guter Näherung.
In den bisherigen Überlegungen ist aber stillschweigend die Voraussetzung
gemacht worden, daß jedes aus dem Dampfraum kommende und auf die Flüssig-
Seite 6
Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
keitsoberfläche auftreffende Molekül auch in den Verband der Moleküle,
die die Oberfläche ausmachen, aufgenommen wird. Es ist denkbar, daß dies
nicht immer der Fall ist. Es ist z.B. möglich, daß ein gewisser Prozent
satz der auftreffenden Moleküle in den Dampfraum einfach zurückreflek
tiert wird oder nach einer gewissen Verweilzeit auf der Oberfläche wie
der in den Dampfraum emittiert wird, ohne in den Strukturverband der Ober
flächenmoleküle aufgenommen zu werden. Das letztere wird insbesondere
dann der Fall sein, wenn ein ausgesprochener Ordnungszustand in der Ober
fläche vorliegt. In diesem Fall wird für ein Molekül die normale feste
Bindung in der Oberfläche, d.h. die Zugehörigkeit zur Oberfläche, nur
dann vorliegen, wenn es in dem Ordnungsgefüge der Oberfläche einen unbe
setzten Platz vorfindet. Ist dies nicht der Fall, so wird es viel weniger
stark an die Oberfläche gebunden sein, d.h. nicht eigentlich zur Ober
fläche gehören. Es wird leicht auf der Oberfläche umherwandern können,
wodurch die Chance, einen freien "Oberflächenplatz" zu finden, vergrößert
wird; im Mittel wird es aber, wenn ihm dies nicht gelungen ist, diB Ober
fläche wegen der geringen Bindung nach kurzer Zeit wieder verlassen. Of··
fenbar sind diese nicht eingebauten Moleküle bei der Austauschbilanz, die
den Gleichgewichtszustand ergibt, wegzulassen. Es ist also zum Unter
schied von (1) nicht die pro sec auf die Flüssigkeitsoberfläche auftref
fende, sondern die dort auftreffende und festgehaltene und eingebaute
Stoffmenge, die ein gewisser Bruchteil f von (1) darstellt, in Rechnung
zu setzen. Danach ist v gegeben durch:
v f p
Der Bruchteil f von den aus dem Dampfraum auf die Oberfläche auftreffen
den Molekülen, die in die Oberfläche eingebaut werden, heißt der Konden
sationskoeffizient. Er liegt definitionsgemäß zwischen 0 und 1. "Den Kon
densationskoeffizient in Prozenten" erhält man durch Multiplikation mit
100.
Entsprechend berechnet sich die Verdampfungsgeschwindigkeit j-L bei einer
solchen Flüssigkeit bei einem Druck p im Dampfraum analog zu Formel (2)
a
zu
1~
j-L = f (p - Pa )
V2~
Seite 7
Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
Aus dieser Beziehung wird allgemein der Kondensationskoeffizient bestimmt.
Seine Bestimmung erfordert also eine Messung der Verdampfungsgeschwindig
keit ~ , des Druckes Pa im Dampfraum und des Dampfdruckes p in der Ober
fläche. Der letztere kann nicht direkt gemessen werden. Er läßt sich mit
Hilfe der Dampfdruckkurve aus der Temperatur T der Oberfläche berechnen.
Mithin ist eine Messung der Oberflächentemperatur erforderlich.
Ähnliche Überlegungen gelten auch für die Grenzfläche des festen Körpers
und für die Sublimation.
Für reinstes flüssiges Quecksilber19), flüssigen Tetrachlorkohlenstoff16),
festes Naphtalin und für Jod 4) wurde f ;::;::: 1 gefunden. Messungen an den
meisten festen Metallen, auch an Quecksilber, lieferten Werte< 1, die
aber den Wert 0,1 nicht unterschreiten19). Kleine Werte fand man vor al
lem für Substanzen mit großem Dipolmoment wie Äthylalkohol 6), Nitroben
zol 4), Glycerin21 ), Benzoesäure (fest) und Kampfer (fest) 4). Abnorm ver
hält sich auch bezüglich dieser Eigenschaft das Wasser, für das ganz be
sonders kleine Werte von der Größenordnung 0,01 gefunden worden sind. Sie
sprechen für einen stark ausgeprägten Ordnungszustand in der Oberfläche.
Es liegen für Wasser eine Reihe von Messungen in der Literatur vor, die
zum Teil nach verschiedenen Methoden durchgeführt worden sind. Sie sind
in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, schwanken die Werte außerordentlich
stark zwischen 0,0003 und 0,038. Die Gründe für diese großen Differenzen
sind folgende:
a) Die Messungen sind an sich schwierig. Besonders schwierig ist die Mes
sung der Oberflächentemperatur.
b) Möglicherweise hängt f von der Temperatur ab, wenngleich aus den bis
herigen Messungen eine solche Abhängigkeit nicht ersichtlic.h ist.
c) Sehr wahrscheinlich ändert sich f stark mit Verunreinigungen der Ober
fläche. Auch hierüber liegen noch kaum systematische Untersuchungen
vor.
11. Messung der Oberflächentemperatur
Wie schon erwähnt, ist die Messung der Oberflächentemperatur besonders
schwierig. Es liegt hier insbesondere eine Schwierigkeit grundsätzlicher
Art vor. Die physikalische Grenzfläche zwischen zwei Körpern ist zwar
Seite 8
Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
Tab e I I e 1
%
Methode Autor Temp.messung Versuchs- K.K. f in
d. Oberfl. m.: tempo in °c
a) Verdunstung WINKELMANN2O) Bad- bzw. 92° 0,04
aus Röhrchen MACHE12) Umgebungs- 920 0,035
(Diffusions- AC KERMANN 1) temperatur 200 - 60° 0,2 - 0,03
versuche) SCHIRMER18) Thermoelement 30° _ 90°
in d. Oberfl.
-------------- ----- -- - - --- -- --- ------
b) Dampfblasen MACHE14) Thermoelement 100° 0,03 - 0,1
in überhitz im Blasenstrom
tem Wasser
'-------------- - -- - - ---- --- -- - ---
c) Verdampfung RIDEAL17) Badtemperatur 250 35° 0,42 - 0,37
-
v.ausgedehn- ALTY 2) Thermoelement 180 - 600 1,5 - 0,5
ten Oberfln. MACHE13) in der Oberfl. 950 0,035
HEIDRICH 9) dsgl.,aber Ober- 1000 0,23
PRÜGER16) flächentemp.durch 1000 2,Ou.1,1
Extrapolation aus
Temp.grad
1----------- - ------ ---- -- - --------
d) Verdampfung ALTY 3) Oberflächen- 100 300 0,7 bis 3,8
-
v.sich bilden spannung
den Tropfen (Tropfenmethode)
keine mathematische Fläche, also ein zweidimensionales Gebilde, sondern
es handelt sich um eine Schicht endlicher Dicke, innerhalb der die physi
kalischen Eigenschaften der aneinander grenzenden Körper sich mehr oder
weniger kontinuierlich ändern. Die Dicke dieser Schicht, die wir als
Grenzfläche bzw. Oberfläche bezeichnen, ist jedoch sehr klein und wird
von der Größenordnung der Reichweite der molekularen Kräfte sein; diese
ist aber von der Größenordnung der Dimensionen der Moleküle. Die Dicke
der Oberfläche wird also bestenfalls einige wenige Moleküllagen betragen,
d.h. einige 10-8 cm. Die Verfahren zur Messung der Oberflächentemperatur
kann man in zwei Gruppen einteilen:
1. Verfahren, bei denen Thermometer Verwendung finden, deren Angaben sich
Seite 9
Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
wirklich nur auf die Temperatur der dünnen Oberflächenschicht beziehen,
und
2. Verfahren, bei denen die Temperatur von einer dickeren, meist sehr
viel dickeren Schicht gemessen wird. Von den ersten Verfahren ist nur ei
nes bekannt, das von ALTY 3) verwendet worden ist. Hier wird die Oberflä
chentemperatur aus der Oberflächenspannung bestimmt, die bei Wasser mit
%
wachsender Temperatur um etwa 0,2 pro Grad abnimmt. Die so gemessene
Temperatur bezieht sich wirklich auf die Oberfläche. Leider ist dieses
an sich bestechende Verfahren nicht unbedenklich, wenn man es zur Bestim
mung der Oberflächentemperatur bei Verdampfungsversuchen anwendet. Nach
Versuchen von BUCHWALD und KÖNIG 5) und PALLASCH15) ist die Oberflächen-
spannung bei gleichbleibender Temperatur an stetig sich erneuernden Ober
flächen beim Wasser größer als bei statischen Messungen. Die erwähnten
Messungen sind an Flüssigkeitsglocken ausgeführt worden. Ferner ist von
10
LENARD und SCHÜLERN ) festgestellt worden, daß bei einer frisch gebilde
ten Wasseroberfläche die Oberflächenspannung erheblich höher liegt als
der statische Wert, der nach einigen ~100 Sekunden sich einstellt. Eine
Deutung für diesen Sachverhalt ermöglicht sich, wenn man annimmt, daß in
der Oberfläche ein anderer Ordnungszustand der Moleküle vorliegt wie im
Innern. Die frisch gebildete Oberfläche besitzt den Ordnungszustand des
Inneren, und die Ausbildung des für die Oberfläche charakteristischen
Ordnungszustandes erfordert eine gewisse Zeit. Die Oberflächenspannung
ist aber durch den Ordnungszustand in der Oberfläche bestimmt. Bei Ver
dampfungsversuchen liegt aber ebenfalls eine dauernde Erneuerung der Ober
fli:1che aus dem Inneren vor, 'und es ist deshalb zu vermuten, daß auch aus
diesem Grunde eine Änderung der Oberflächenspannung, und zwar eine Erhö
hung, eintreten wird. Tatsächlich sind auch von KLETT11 ) entsprechende
Beobachtungen gemacht worden. Aus diesem Grunde ist es also problematisc.h,
die Oberflächenspannung zur Temperaturmessung zu verwenden.
Zu den zweiten Verfahren gehört die Thermoelementmethode. Besonders sorg
16
fältige Messungen liegen von PRÜGER ) vor, der ein Thermoelement von et
wa4/100 mm Ausdehnung in die Wasseroberfläche einführt. Seine Messungen
in verschiedenen Entfernungen von der Oberfläche haben ergeben, daß der
Wärmestrom aus dem Flüssigkeitsinneren zur Oberfläche, der notwendig ist,
um der Oberfläche die erforderliche Verdampfungswärme zuzuführen, bis auf
eine dünne Grenzschicht von einigen ~10 mm Dicke durch Konvektion nachge
liefert wird. In dieser Grenzschicht aber wird der Wärmetransport durch
Seite 10
Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen
Leitung besorgt. Dadurch entsteht in der Nähe der Oberfläche ein sehr
starkes Temperaturgefälle, das am normalen Siedepunkt bei einer noch ver
4 2
hältnismäßig kleinen Verdampfungsgeschwindigkeit von 1 • 10- gr cm-
sec-1 etwa 26 Grad/cm beträgt. Da mit dem Thermoelement ein Temperatur
mittelwert über eine Schichtdicke von der Ausdehnung des Thermoelements
gemessen wird, kann die wahre Oberflächentemperatur nur durch eine Extra
polation berechnet werden. Bei Kenntnis des Temperaturverlaufs mit der
Tiefe ist eine solche Extrapolation an sich unbedenklich. Die Verwendung
von substantiellen Thermometern birgt aber eine andere grundsätzliche
Schwierigkeit in sich, die darin besteht, daß in der Umgebung des Thermo
meters die Konvektions- und Leitungsvorgänge in schwer übersehbarer Weise
beeinflußt werden. In welchem Maße dadurch die Temperatur an der Meßstel
le geändert ist verglichen zu den unbeeinflußten Teilen der Flüssigkeit,
ist schwer abzuschätzen.
P Y rom e tri s c h e s Ver f a h ren zur M e s s u n g
der 0 b e r f 1 ä ehe n t e m per a t u r
Aus den vorstehenden Gründen wurde versucht, die Oberflächentemperatur
pyrometrisch aus der Emission der Temperaturstrahlung zu ermitteln. Zwar
bekommt man auch bei dieser Methode nur eine mittlere Temperatur einer
Oberflächenschicht von beträchtlicher Dicke (ca. V100 mm), die rund 4 mal
kleiner ist als z.B. bei den Messungen von PRÜGER mit einem sehr feinen
Thermoelement, die aber noch einigen 10 000 Moleküllagen entspricht und
also verglichen zu der Dicke der eigentlichen Oberflächenschicht sehr
groß ist. Es ist also auch hier eine Extrapolation notwendig. Der Vorzug
der Methode besteht jedoch darin, daß eine Beeinflussung des Wärmetrans
portes durch die Messung praktisch nicht vorliegt und damit eine unüber
sehbare Änderung der Meßgröße durch den Meßvorgang nicht zu befürchten
ist.
Die Methode besteht in folgendem. Mit Hilfe einer Thermosäule und eines
Galvanometers wird die Strahlung, die von der Wasseroberfläche ausgesandt
wird, gemessen. Ihre Intensität und spektrale Verteilung ist durch die
Temperatur eindeutig bestimmt. Die Umrechnung der Aus3chläge des Galvano
meters auf Temperaturen erfolgt grundsätzlich durch Eichung mit einer
Wasseroberfläche, die auf bekannte Temperaturen gebracht worden ist.
Bei Zimmertemperatur liegt die gesamte meßbare Temperaturstrahlung im
ultraroten Spektralbereich mit einem Maximum bei etwa 10 Jl • In diesem
Seite 11