Distribution and Sources of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Sediments, Suspended ...

151 Pages·2010·4.55 MB·English

Distribution and Sources of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons
in Sediments, Suspended Particulate Matter and Waters from
the Siak River System, Estuary and Coastal Area of Sumatra,
Indonesia
A dissertation submitted for the degree of
- Doktor der Naturwissenschaften -
(Dr. rer. nat.)
at the Faculty of Biology/Chemistry
the University of Bremen, Germany
Presented by:
Muhammad Lukman
Bremen, 2010
Distribution and Sources of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in
Sediments, Suspended Particulate Matter and Waters from the Siak River
System, Estuary and Coastal Area of Sumatra, Indonesia
A dissertation submitted for the degree of Doktor der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.)
at the Faculty of Biology/Chemistry, the University of Bremen, Germany
Presented by:
Muhammad Lukman
Referees : 1. Professor Dr. Wolfgang Balzer
2. Professor Dr. Wolfram Thiemann
Examiners : 1. Professor Dr. Gerhard Kattner
2. Professor Dr. Venugopalan Ittekkot
Date of Colloquium: 29 March 2010
ACKNOWLEDGMENTS
First of all, I would like to express my sincerely and great gratitude to Prof. Dr. Wolfgang
Balzer (FB 2, Marine Chemistry, University of Bremen) for his remarkable role in pouring me
with lots of insight, motivation, and supervision throughout my PhD work. I do very much
appreciate for his willingness to offer and provide me the possibility to do PhD in his working
group as well as to join the SPICE Cluster 3.1. (Science for the Protection of Indonesian Coastal
Ecosystem) Project in Riau, Sumatra, Indonesia. Secondly, I am grateful to DAAD (Deutscher
Akademischer Austausch Dienst or German Academic Exchange Service) in providing me a
great support to do my PhD in Germany during the period of 2004 – 2007.
I would like to thank Prof. Dr. Wolfram Thiemann as the second referee, Prof. Dr.
Gerhard Kattner and Prof. Dr. Venugopalan Ittekkot as the examiners, and all the colleagues
and those previous colleagues in the marine chemistry working group, University of Bremen:
Dr. Uwe Schüßler, Dr. Wolfgang Barkmann, Immo Becker, Olaf Wilhelm, Timo Daberkow,
Xiaoliang Tang, Jun Fu, Björn Bach, Dominique Schobes, Sonia Tambou for their valuable
assistances and discussion in laboratory and analytical aspects, as well as Mrs. Ute Wolpmann
who faithfully helps me with administrative matters during my stay in Bremen.
I would like to extent my appreciation to all my SPICE Cluster 3.1. colleagues: Dr. Tim
Rixen, Dr. Antje Baum (ZMT Bremen), Dr. Herbert Siegel (IOW Warnemuende), Dr. Thomas
Pohlmann (University of Hamburg), Dr. Ralf Woestmann (Terramare, Wilhemshaven), and to
ZMT staffs Dorothee Dasbach and Matthias Birkicht for all their countless assistances, advices
and critics, as well as to Nathan Giles for improving the English.
Also, I would like to thank to Prof. Dr. Gerd Liebezeit (Terramare, University of
Oldenburg) to all insights, advices and discussion. Also, to all Indonesian SPICE colleagues in
University of Riau, Riau during sampling campaigns, particularly Dr. Joko Samiaji, Dr.
Christine Jose, Dewi Kristina, friends at Hasanuddin University, Makassar, and many others. I
thank you so much for your supports.
Last but not least, very special thanks I dedicate to my wife, Rahmawati Yusuf, to my
family – my Mother, Father, Sister and Brothers -, and to my all relatives - who always inspire
me during hard time. Finally, I would like to dedicate this work to my country Indonesia and to
those who are fond of better environment.
Kurzfassung

Die vorliegende Arbeit untersucht Ursprung und Verteilung von Polycyclischen Aromatischen
Kohlenwasserstoffen (PAKs) als Indikator für anthropogene Verschmutzung in den Küsten- und
Flussregionen der Insel Sumatra in Indonesien. Im Vordergrund steht dabei die Analyse der 16 PAK-
Prioritätsverbindungen, von denen Referenzmaterial gemäß der USA-EPA priority pollutants Liste
vorliegt. Untersucht wurden Proben in der Lösung und von Oberflächensedimenten und
Schwebstoffen (SPM) des Siak-Flusses, seiner Flussmündung und des Riau Küstenbereichs in
Sumatra.

Die Quantifizierung der PAKs wurde unter Einsatz eines Hochleistungs-Flüssigkeits-
Chromatographen (RP-C18-HPLC) mit UV- und Fluoreszenz-Detektion durchgeführt. Die
Analysenmethode beinhaltete eine Reihe von Probenahmetechniken für die individuellen Phasen
(Sediment, SPM, Lösung), Probenaufbereitung, Extraktion, Aufarbeitung und HPLC-Quantifizierung.
Die Untersuchung der PAKs im Sediment konzentrierte sich auf zwei Größenklassen: Grobfraktion
(Sand) 2 mm – 63 μm und Feinfraktion (Schlick) < 63 μm. Die Schwebstoffe wurden über 0,7 μm
Glasfaserfilter (GF/F) herausgefiltert. Die PAKs der Lösung wurden dann mittels eines Octadecyl
Festphasen Extraktionssystems (SPE) extrahiert. Die Qualitätskontrolle beinhaltete den Gebrauch von
Blindwerten und Ersatzstandards, um Genauigkeit und Effizienz der Analyse und die
Reproduzierbarkeit der Ergebnisse zu gewährleisten. Die Aufteilung in die verschiedenen
Stoffquellen der PAK-Verbindungen wurde unter Einbeziehung bekannter Indexe der
Molekulargewichte und spezifischen Isomer-Verhältnissen ausgeführt.

Die Untersuchungen ergaben, dass sowohl der Flusslauf als auch Flussmündung und Küstenbereich
des Siak-Flusses erheblich mit PAKs belastet sind. Die Untersuchungsergebnisse weisen auf kräftige
pyrogene Stoffquellen hin, insbesondere auf die Verbrennung von Biomasse und Erdöl. Sie können
daher als Nachweis für großräumiges, länger anhaltendes und intensives Verbrennen
landwirtschaftlicher Nutzflächen im Zusammenhang mit kräftigen Wald- und Torf-Feuern, die über
die letzten Jahrzehnte stattfanden, angesehen werden. In diesen von Buschfeuern heimgesuchten
Gegenden bilden die PAK-Verteilungen zwischen Grob- und Feinfraktion an der Küste und in der
Flussmündung ein deutliches Muster, das von den Verteilungen üblicher Küstenbereiche deutlich
abweicht. Ein Vergleich der PAK-Verteilungen in den beiden Größenfraktionen in den Sedimenten
der Siak-Küste mit den Küstenbereichen von Wenchang und Wanquan in China deutet darauf hin,
dass die PAKs der Küstengewässer um Sumatra hauptsächlich mit den hohen kohleartigen
Materialien wie Ruß und verbranntem Torf assoziiert sind. Wie die Untersuchungen zeigen, können
auch andere relevante Stoffquellen wie andauernde Erdölverschmutzung in den Gewässern um die
Städte, in den industriellen Vororten von Perawang, der Ölstadt Dumai und der Erdölraffinerien im
Gebiet der Flussmündung für die Belastung mit PAKs verantwortlich sein.

Als Zusammenfassung der Ergebnisse der Einzeluntersuchungen wurden die folgenden drei
Manuskripte erstellt, die an begutachtete wissenschaftliche Zeitschriften zu versenden sind.
PAKs im Sediment (Manuskript – I, Kapitel IV)
Die PAK-Gehalte (Summe der 16 Standard-Verbindungen) in der Sedimentfraktion aller beprobten
Gebiete bewegen sich zwischen 0,13 und 5,47 μg/g Trockengewicht (TG). In der Grobfraktion (Sand)
wurden mit Werten zwischen 0,16 bis 5,47 μg/g TG (median m = 0,84) weitaus höhere
Konzentrationen gefunden (etwa um einen Faktor 2) als in der Feinfraktion (Schlick) mit Werten
zwischen 0,13 und 1,31 μg/g TG (m = 0,52). In der Grobfraktion ist die Anreicherung unerwartet, da
diese in der Regel wegen der größeren Oberfläche pro Masseneinheit in der Feinfraktion zu erwarten
ist. Ein ähnliches Muster wurde für das organische Material beobachtet. So variiert der Anteil des
organischen Kohlenstoffs an der Gesamtmasse der Grobfraktion zwischen 0,01% und 24%, während
sich der Anteil in der Feinfraktion zwischen 0,34% und 3,7% bewegt. Ebenfalls war ein nahezu
linearer Zusammenhang zwischen PAK und organischem Kohlenstoff nur in der Grobfraktion zu
erkennen. Aus diesen Untersuchungsergebnissen kann geschlossen werden, dass eine bestimmte Sorte
organischen Materials für die Affinität zwischen Kohlenstoff und PAKs verantwortlich ist, nämlich
vaskuläre Pflanzenreste, Torf und Ruß, wie auch in ähnlichen Untersuchungen festgestellt wurde.
Entlang des Flusslaufes in Richtung Flussmündung konnte kein klares Muster in den PAK-Gehalten
festgestellt werden, auffallend sind nur die Anreicherungen in den urbanen und industriellen
Gebieten. Die weitgehend hohen Molekulargewichte und die Molekularverhältnisse lassen auf
pyrogene Spurenstoffquellen schließen, insbesondere auf die Verbrennung von Biomasse und Erdöl.
Die PAK-Gehalte gelangen daher über den Land- und Luftweg in die Gewässer.
PAKs in der Lösung und in den Schwebstoffen (Manuskript – II, Kapitel V)
Die gemessenen PAK-Gehalte in der Lösung bewegen sich zwischen 0,13 und 5,14 μg/L im
Flusslauf, zwischen 0,32 und 0,62 μg/L in dem Ästuar und zwischen 0,12 und 0,13 μg/L im
Küstenbereich. In Richtung Küste nimmt die mittlere Konzentration um einen Faktor 3 ab. Die
höchsten PAK-Gehalte wurden an der Einmündung des Mandau Flusses in den Siak Fluss gemessen.
Die PAKs wurden durch 2-, 3- und 4-Ring-Aromate dominiert. Die PAK-Gehalte in den
Schwebstoffen variieren zwischen 1,48 bis 59.1 μg/g im Flusslauf, zwischen 0,16 und 7,67 μg/g in
der Flussmündung und zwischen 0,33 und 10,2 μg/g in der Küstenregion. Auf das Volumen bezogen
bewegen sich die PAK-Gehalte im SPM jeweils zwischen 0,06 und 0,69 μg/L, 0,03 und 0,29 μg/L
und zwischen 0,01 und 0,15 μg/L. Die PAK-Gehalte nehmen im Allgemeinen in Richtung Küste ab,
was auf eine Ablagerung im Sediment und/oder Verdünnung mit Seewasser zurückzuführen ist. Eine
Anreicherung mit PAKs findet sowohl in der Trockenzeit als auch in der Regenzeit statt, die durch
verschiedene Ring-Größen gekennzeichnet sind. Ebenfalls lassen sich dadurch die verschiedenen
Transportwege der PAKs erschließen. Die Anreicherungen der PAKs in der Regenzeit können durch
eine Zunahme des Oberflächenabflusses entstehen, während in der Trockenzeit die Anreicherung
wahrscheinlich durch die Atmosphäre stattfindet.

Eine Partitionierung der PAKs zwischen Schwebstoffen und Lösung wurde durchgeführt, um ein
besseres Verständnis des Verlaufs der Anreicherung dieser Schadstoffe in den Gewässern zu
bekommen. Die gemessenen Partitionskoeffizienten (K ) zeigen eine beträchtliche Streuung zwischen
D
den beprobten Stationen. Der mittlere K -Wert im Flusslauf und in der Flussmündung variiert
D
zwischen 4 und 5 auf der logarithmischen Skala, an der Küste hat er dann einen Wert von 6 erreicht.
Normalisiert auf den organischen Kohlenstoff bewegt sich der Partitionskoeffizient (K ) zwischen 2
OC
und 4 im Fluss und an der Mündung und zwischen 3 und 5 an der Küste. Diese Variation deutet auf
eine unterschiedliche Qualität des partikulären organischen Materials hin, in der Rußablagerungen
eine bedeutende Rolle spielen können. Anscheinend erhöht die Zunahme des Salzgehalts und
eventuell des pH-Wertes den Koeffizienten K . Auf der anderen Seite hat die Zunahme des gelösten
D
organischen Kohlenstoffs (DOC) einen umgekehrten Effekt. Dies deutet auf eine wichtige Rolle des
DOC für die Erhaltung schwerer PAKs in der Lösung hin, was auch eine Erleichterung ihres
Transports beinhaltet.
Ein Vergleich zwischen den Messungen am Siak-Ästuar (torfhaltiger Boden) und denen
an den Wenchang und Wanquan Flussmündungen (sandiger Boden) (Manuskript – III,
Kapitel VI)
Die Verteilung der PAK-Konzentrationen in den Sedimentfraktionen der Siak-Flussmündung und des
Küstengebietes wurde mit den Messungen an den Wenchang (WW)- und Wanquan (WQ)-
Flussmündungen in Hainan, China verglichen. Die Gebiete zeichnen sich durch ihre unterschiedliche
Bodenformation aus: torfhaltig am Siak-Fluss und eher mineralisch oder huminstoffarmer Boden auf
Hainan. Wie oben erwähnt, sind die PAK-Konzentrationen in den Siak-Sedimenten durch einen
hohen Anteil von PAKs und organischem Material in der Grobfraktion charakterisiert. Dieses Muster
wurde nicht in den WW/WQ-Sedimenten gefunden, in denen die PAKs hauptsächlich in der
Feinfraktion zu finden sind. Die gemessenen PAK-Konzentrationen der 15 US EPA priority pollutants
(ausgenommen Acenaphthylen) bewegen sich in der Siak-Flussmündung zwischen 0,13 μg/g TG und
1,83 μg/g TG (median m = 0,69 μg/g TG) in der Grobfraktion und zwischen 0,09 μg/g TG und 0,43
μg/g TG (m = 0,20 μg/g TG) in der Feinfraktion. Dagegen wurden PAK-Werte in der Grobfraktion
der WW/WQ-Sedimente zwischen 0,11 μg/g TG und 0,39 μg/g TG (m = 0,19 μg/g TG) und in der
Feinfraktion zwischen 0,09 μg/g TG und 0,68 μg/g TG (m = 0,47 μg/g TG) gefunden. Die relativ
hohe PAK-Konzentration in der Grobfraktion der torfreichen Bodenformation von Sumatra konnte
den hohen Konzentrationen der kohlenstoffhaltigen Materialien wie Ruß, Torf und
Pflanzenablagerungen zugeordnet werden, welche zur Anreicherung der PAKs an den Materialien
beitragen. In den WW/WQ-Sedimenten wurden diese hohen Kohlenstoffkonzentrationen nicht
gefunden. In beiden Gebieten gab es keine Unterschiede in den Molekularverteilungen zwischen
Grob- und Feinfraktion, was als Hinweis gewertet werden kann, dass die PAK-Verunreinigungen von
ähnlichen Quellen stammen. Dagegen deuten die Isomerenverhältnisse, die für die
Quellenbestimmung hinzugezogen wurden, darauf hin, dass die PAKs der Siak-Flussmündung durch
Buschfeuer und ähnliche Verbrennungen entstanden sind, wohingegen die PAKs der WW/WQ-
Sedimente aus der Kohle- und Ölverbrennung stammen. Die Konzentration der gelösten PAKs in den
küstennahen Ästuaren von WW/WQ war relativ gering. Die (cid:2)PAKs waren zwischen 7,36 und 16,2 ng
L-1. Im Gegensatz dazu war die Konzentration im Siak-Ästuar sowie an der Küste erheblich höher. Sie
betrug zwischen 121 und 619 ng L-1. Huminstoffe in den überliegenden Wasserschichten spielen
ebenfalls eine Rolle für die Verteilung der PAKs in den Sedimentfraktionen. So enthält die Siak-
Flussmündung und die Küstenregion signifikante Mengen an DOC, die in den beprobten WW/WQ-
Gebieten nicht gefunden wurden (Balzer, unveröffentlichte Daten). Die Verteilungskoeffizienten
Sediment-Wasser der einzelnen PAKs im Siak-Ästuar ergaben Werte (auf der logarithmischen Skala)
zwischen 2,22 und 5,58 (Median m = 3,37) für die Grobfraktion und zwischen 1,53 und 5,03 (m =
3,01) in der Feinfraktion. So liegen die K -Werte im Siak-Ästuar niedriger als in den WW/WQ-
D
Ästuaren, zwischen 1,12 und 5,89 (m = 3,93) für die Grobfraktion und zwischen 2,58 und 5,85 (m =
4,40) für die Feinfraktion. Dies lässt vermuten, dass die hohe DOC-Konzentration in der Wassersäule
des Siak eine Adsorption an die organischen Sedimentbestandteile behindert.
SUMMARY
This study examined the overall distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons
(PAHs), particularly the 16 parent PAHs of the US Environmental Protection Agency priority
pollutant, as an indicator for anthropogenic pollution, in the surface sediments, suspended
particulate matter (SPM) and water solution of the Siak river system, its estuary and the Riau coast,
Sumatra, Indonesia.
The PAHs were determined by high performance liquid chromatography with reverse phase
octadecyl column (RP-C18-HPLC) using ultraviolet and programmable fluorescence detectors.
Method analysis included various sampling techniques for the individual phases, sample preparation,
extraction, work-up procedures and HPLC quantification. Analysis of PAHs in sediment was
focused on the content distribution among two size-fractions: sand/coarse (2 mm - 63 (cid:3)m) and
mud/fine (< 63 (cid:3)m). The particulate PAHs were those embedded in suspended materials retained
by 0.7 μm glass fiber filter (GF/F). Dissolved PAHs were obtained from the filtered water-solution,
using an octadecyl solid phase extraction (SPE) system. Quality control measures included the use
of procedural blanks and surrogate standards in order to optimize and validate procedural accuracy,
efficiency and the reproducibility of results. Source apportionment of PAHs was carried out by
applying existing indices of molecular weights and specific isomer ratios.
In general, the results show that PAHs significantly impact the Siak river, the estuary and the
coastal waters. Source apportionment indicated intense signatures of pyrogenic sources, particularly
biomass burnings and petroleum combustion. The results might be evidence of the effects of
widespread, long-term and intense agricultural burnings coupled with multitudinous forest/peat
swamp fires which have occurred frequently over the last decades. In such burning-affected
estuaries and coastal waters, distribution of PAH between the size-fraction in sediments showed
distinctive patterns to those of other coastal areas. Comparison of distribution of PAH in the coarse
and fine fractions between the Siak Sumatra and the Wenchang and Wanquan coastal estuaries of
Hainan China indicates that PAH transferred to the coastal waters of Sumatra were mostly
associated with high carbonaceous materials – the burning product particles – such as black carbon
and peat. However, the apportionment also showed that another relevant source of PAHs was
chronic petroleum pollution centred in the waters around cities, the industrial estates of Perawang,
oil city of Dumai, and the oil refinery located in the estuary area.
Summarizing the different results the following three manuscripts were produced which are
sent to scientific journals with a referee system.
Sedimentary PAHs (Manuscript – I, Chapter IV)
The (cid:2)PAHs for the sedimentary fractions in all sampled areas ranged between values of 0.13
to 5.47 μg g-1 dry weight (d.w.) sediment. The (cid:2)PAHs in the sand fraction ranged from 0.16 to 5.47
μg g-1 d.w. (median m = 0.84). In general, the sand fraction contained PAH levels higher by a factor
of ±2 as compared to those found in the mud fraction that ranged from 0.13 to 1.31 μg g-1 d.w. (m =
0.52). The enrichment of PAHs in the sand fraction was quite astonishing, especially since we
assumed that the fine fraction would generally evidence much higher levels of contaminants, due to
its large surface area per unit mass for adsorption. The same pattern of enrichment was shown by
the organic matters. The organic carbon (OC) contents varied greatly from 0.01% to 24% in the
sand, but only slightly in the mud from 0.34% to 3.70%. A linear relationship between the PAH and
the OC was shown only by the sand fraction. These all evidences lead us to the assumption that a
specific kind of organic matter should be responsible for high affinity for PAHs. Thus, it is most
likely materials such as black carbon, vascular plant debris, and peat as figured out by many other
studies. The spatial distribution showed no clear pattern in distance to the river mouth. But,
increased content of the PAHs was centred at urban and industrial areas. The high molecular weight
compounds were widespread predominant and the molecular ratios for source apportionment
provide further evidences for pyrogenic sources: biomass and petroleum combustions. PAHs were
delivered to those aquatic systems by both land-water and air-water transports.
Dissolved and Particulate PAHs (Manuscript – II, Chapter V)
Dissolved (cid:2)PAHs ranged from 0.13 to 5.14 μg L-1, 0.32 to 0.62 μg L-1, and 0.12 to 0.13 μg
L-1 in the Siak River, its estuary and the coastal areas, respectively. The mean concentration
decreased by a factor of 3 towards the coast. The highest concentration was observed in the water at
the confluence of the black water Mandau River, a Siak tributary. The PAHs were dominated by 2-,
3-, and 4-ring compounds. The (cid:2)PAHs in the SPM varied greatly from 1.48 to 59.1 μg g-1, 0.16 to
7.67 μg g-1, and 0.33 to 10.2 μg g-1 for the Siak river, its estuary and the coast, respectively. In
volume basis, the concentration of particulate (cid:2)PAHs ranged from 0.06 to 0.69 μg L-1, 0.03 to 0.29
μg L-1, and 0.01 to 0.15 μg L-1 in the River, the estuary and the coast, respectively. The (cid:2)PAHs
generally decreased towards the coast suggesting an entrapment and/or dilution effect of sea water.
PAH enrichment occurred in both wet and dry seasons characterized by different ring-size
dominance. It suggests different mode of transport by which PAH were integrated into the aquatic
environments. The accumulation of PAHs in the river during rainy season could be attributed to an
increasing land-water surface runoff. Meanwhile, in the dry season, the enrichment was most likely
caused by atmospheric deposition.
Partitioning of the PAHs between SPM and water solution was evaluated to understand the
fate of these contaminants in the given aquatic systems. Measured partition coefficient (K ) showed
D
a considerable variation between the sampling locations. The mean K values in the River and the
D
estuary ranged from 4 to 5 on the logarithmic scale, while in the coast was 6. The mean values of
organic-carbon normalized partition coefficient (K ) ranged from 2 to 4 on the log scale in the
OC
River and the estuary, whereas from 3 to 5 in the coast. This variation suggests a different quality of
particulate organic matter, in which black carbon might play a significant role. The increase in
salinity and possibly also in the pH apparently turns to increase the K , but enriched DOC affects
D
negatively. It indicates an important role of DOC in sustaining heavier PAHs in the dissolved phase,
including a facilitation of their transport.
A comparison between peatland aquatic system of Siak Estuary and a non-peatland
aquatic system of Wenchang and Wanquan Coastal Estuaries (Manuscript – III, Chapter
VI)
Distribution of PAHs in the two grain-size fractions of the Siak Estuary and the Coast was
compared with those from non-peatland systems of Wenchang and Wanquan (WW/WQ) Coastal
Estuaries, Hainan, China. As described earlier, the PAHs in the Siak sediments were generally
characterized by high content of PAHs and organic matter in the coarse fraction. This kind of
distribution was not confirmed by the WW/WQ sediments which in most cases PAHs enriched in
the fine sediments. The level of the total 15 US EPA priority pollutants excluding acenaphthylene in
the Siak estuary and the coast ranged from 0.13 μg/g d.w. to 1.83 μg/g d.w. (median m = 0.69 μg/g
d.w.) in the coarse fraction, and from 0.09 μg/g d.w. to 0.43 μg/g d.w. (m = 0.20 μg/g d.w.) in the
fine fraction, while the the WW/WQ sediments (cid:2)PAHs ranged from 0.11 μg/g to 0.39 μg/g d.w.
(median m = 0.19 μg/g d.w.), and from 0.09 μg/g to 0.68 μg/g d.w. (m = 0.47 μg/g d.w.) in the
coarse and the fine fractions, respectively. The high content of PAHs in the coarse fraction of the
degraded peatland system of Sumatra was due to the existence of high carbon content carbonaceous
materials i.e. black carbon, peat, and plant debris acting as strong sorbents for PAHs, which were
not found in the WW/WQ sediments of Hainan. In both compared areas, there were no differences
in molecular distribution between the fractions suggesting that PAH contamination stemmed from
similar sources. Furthermore, the isomeric ratios used for source apportionment indicated that the
PAHs found in the Siak basin had mostly been generated through biomass burnings, whereas PAHs
analyzed in the WW/WQ sediments from Hainan Island stemmed from a mixture of coal and
petroleum combustion. The concentration of dissolved PAHs in WW/WQ coastal estuary was
relatively low. The (cid:2)PAHs ranged from 7.36 to 16.2 ng L-1. In contrast, the level of the (cid:2)PAHs
dissolved in the Siak estuary and the coast ranged from 121 to 619 ng L-1. Humic substance in the
overlaying water plays a role in distribution of PAH in the sediment fractions. The Siak estuary and
the coast contained significant amount of DOC compared to the Wenchang and Wanquan coastal
estuaries (Balzer, unpublished data). DOC in the Siak water may sustain the PAHs in the water
column impeding their association onto the sediment organic matter as shown by sediment-water
distribution coefficient (K ). The sediment-water distribution coefficients (K ) values of the
D D
individual PAH in the Siak estuary ranged in logarithmic value from 2.22 to 5.58 (median m = 3.37)
for the coarse fraction, and from 1.53 to 5.03 (m = 3.01) for the fine fraction. The K values in the
D
Siak estuary are generally lower than those of WW/WQ estuaries, which greatly ranged from 1.12
to 5.89 (m = 3.93) in the coarse fraction, and from 2.58 to 5.85 (m = 4.40) in the fine fraction. It
suggests that high DOC in the Siak water may sustain the PAHs in the water column impeding their
association with the sedimentary organic matter.
TABLE OF CONTENTS
I.(cid:2) INTRODUCTION ............................................................................................................. 1(cid:2)
1.1.(cid:2) Polycyclic aromatic hydrocarbons: definition and physio-chemical characteristics ........... 2(cid:2)
1.1.1.(cid:2) Definition ........................................................................................................................ 2(cid:2)
1.1.2.(cid:2) Selected physio-chemical characteristics ........................................................................ 3(cid:2)
1.2.(cid:2) PAH contamination in the aquatic environments: background to environmental problems 5(cid:2)
1.2.1.(cid:2) Toxicity of PAHs ............................................................................................................ 5(cid:2)
1.2.2.(cid:2) Bioconcentration and magnification in aquatic food webs ............................................. 7(cid:2)
1.2.3.(cid:2) Persistence, low degradation rates and pollution indicators ........................................... 9(cid:2)
1.3.(cid:2) The relevance of rivers, estuaries and coastal areas in Indonesia ...................................... 10(cid:2)
1.3.1.(cid:2) A Perspective on the global pollution dispersal ............................................................ 10(cid:2)
1.3.2.(cid:2) Environmental settings of the study areas: An Overview ............................................. 13(cid:2)
1.4.(cid:2) Study Objectives ................................................................................................................ 19(cid:2)
II.(cid:2) SOURCES, DISTRIBUTION AND FATE OF PAHs IN AQUATIC
COMPARTMENTS: A SHORT REVIEW ................................................................... 20(cid:2)
2.1.(cid:2) Introduction ........................................................................................................................ 20(cid:2)
2.2.(cid:2) Source and Signatures ........................................................................................................ 20(cid:2)
2.2.1.(cid:2) Natural PAHs ................................................................................................................ 20(cid:2)
2.2.2.(cid:2) Pyrogenic PAHs ........................................................................................................... 22(cid:2)
2.2.3.(cid:2) Petrogenic PAHs ........................................................................................................... 29(cid:2)
2.2.4.(cid:2) Source Apportionment .................................................................................................. 32(cid:2)
2.3.(cid:2) Distribution in Aquatic Compartments .............................................................................. 39(cid:2)
2.3.1.(cid:2) Surface Sediment and Grain Size Fractions ................................................................. 39(cid:2)
2.3.2.(cid:2) Suspended Particulate Matter and Water ...................................................................... 42(cid:2)
2.3.3.(cid:2) Water Solution as dissolved PAHs ............................................................................... 43(cid:2)
2.4.(cid:2) The fate of PAHs in the water: a partitioning concept and the role of natural organic
matter ................................................................................................................................. 44(cid:2)
III.(cid:2) METHODS OF ANALYSIS ........................................................................................... 47(cid:2)
3.1.(cid:2) Introduction ........................................................................................................................ 47(cid:2)
3.2.(cid:2) Sample Collection and Treatments for PAH ..................................................................... 47(cid:2)
3.2.1.(cid:2) Surface Sediment and Size Fractionation ..................................................................... 47(cid:2)
3.2.2.(cid:2) Suspended Particulate Matter (SPM) ............................................................................ 48(cid:2)
3.2.3.(cid:2) Solid phase extraction (SPE) for pre-concentration of dissolved PAHs ....................... 48(cid:2)
3.3.(cid:2) Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons using high performance liquid
chromatography coupled with ultraviolet and fluorescence detectors (HPLC UV/FLD) .. 50(cid:2)
3.3.1.(cid:2) Soxhlet Extraction of sediment and SPM ..................................................................... 50(cid:2)
3.3.2.(cid:2) Extract Working-Up ..................................................................................................... 51(cid:2)
3.3.3.(cid:2) Elution of the SPE Cartridges for dissolved PAHs ....................................................... 52(cid:2)
3.3.4.(cid:2) PAH determination: High Performance Liquid Chromatography with ultraviolet and
fluorescence detectors (HPLC UV/FLDs) .................................................................... 53(cid:2)
3.4.(cid:2) Quality Controls ................................................................................................................. 57(cid:2)
References (Chapter I – III) ...................................................................................................... 59
IV.(cid:2) DISTRIBUTION AND SOURCE OF POLYCYCLIC AROMATIC
HYDROCARBONS (PAHs) IN SURFACE SEDIMENTS FROM THE SIAK
RIVER, ITS ESTUARY AND THE ADJACENT COASTAL AREA OF RIAU
PROVINCE, INDONESIA ............................................................................................. 69(cid:2)
Abstract ........................................................................................................................................ 69(cid:2)
4.1.(cid:2) Introduction ........................................................................................................................ 70(cid:2)
4.2.(cid:2) Study Area and Methods .................................................................................................... 71(cid:2)