dispense per chimica analitica equilibri chimici elettrochimica dott.ssa claudia pelosi

38 Pages·2011·0.36 MB·Italian

Corso di Chimica analitica applicata ai beni culturali Dott.ssa Claudia Pelosi

UNIVERSITA’ DEGLI STUDI DELLA TUSCIA
DIPARTIMENTO DI SCIENZE DEI BENI CULTURALI

CORSO TRIENNALE IN CONSERVAZIONE DEI BENI
CULTURALI (CLASSI L1-L43)

DISPENSE PER CHIMICA ANALITICA

EQUILIBRI CHIMICI
ELETTROCHIMICA

DOTT.SSA CLAUDIA PELOSI

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Corso di Chimica analitica applicata ai beni culturali Dott.ssa Claudia Pelosi
CAPITOLO 1

1.1 L’equilibrio chimico
L’equilibrio chimico è un equilibrio dinamico. L’equilibrio si raggiunge quando la
velocità della reazione diretta diventa uguale alla velocità della reazione inversa.
All’equilibrio le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti non variano ulteriormente nel
tempo. Lo stesso stato di equilibrio può essere raggiunto partendo sia dal lato dei
reagenti che quello dei prodotti dell’equazione chimica.
Lo stato di equilibrio è caratterizzato dalla costante di equilibrio della reazione che
lega le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti che partecipano al processo chimico.
L’espressione della costante di equilibrio di una reazione chimica è uguale al rapporto
tra il prodotto delle concentrazioni dei prodotti ed il prodotto delle concentrazioni dei
reagenti, con ciascuna concentrazione elevata ad una potenza pari al coefficiente
stechiometrico di quella specie nell’equazione bilanciata.
La legge di azione di massa definisce definisce l’espressione della costante di
equilibrio di una reazione chimica. Per una generica reazione:

aA + bB cC + dD

la costante di equilibrio, in base alla legge di azione di massa risulta:

[C]c [D]d
eq eq
K =
C
[A]a [B]b
eq eq

Il pedice C indica che la reazione si svolge in soluzione. Nel caso di reazioni in fase
gassosa si utilizza la costane K e al posto delle concentrazioni si utilizzano le pressioni.
P
Da un punto di vista termodinamico, una reazione chimica può essere descritta
prendendo in considerazione la sua variazione di energia libera di Gibbs. In una
reazione spontanea ΔG < 0 mentre in condizione di equilibrio ΔG = 0. La costante di
equilibrio e l’energia libera standard sono grandezze correlate e si può dimostrare che è
valida la seguente realzione:

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ΔG° = - RT lnK

Quando una reazione si trova in una condizione diversa da quella presente all’equilibrio
il rapporto delle concentrazioni dei reagenti e dei prodotti non sarà più uguale alla
costante di equilibrio ma verrà denominato quoziente di reazione Q ovvero una
grandezza che ha la stessa espressione della costante di equilibrio ma a valori di
concentrazione delle specie chimiche arbitrari, non necessariamente all’equilibrio. K è
la costante di equilibrio. L’espressione dell’energia libera sarà:

ΔG = ΔG° + RT lnQ

Ovvero: ΔG = - RT lnK + RT lnQ

ΔG = RT ln(Q/K)

All’equilibrio Q/K = 1, ovvero Q = K e ΔG = 0. Quando Q/K < 1, ovvero Q < K, ΔG < 0
e la reazione procede spontaneamente da sinistra a destra; Q/K > 1, ovvero Q > K, ΔG >
0 e la reazione procede spontaneamente da destra a sinistra, ovvero in senso opposto a
come è scritta.

1.2 Il principio di Le Châtelier
Henri Le Châtelier (1850-1936) formulò, nel 1884, il principio che porta il suo nome:
Se una reazione chimica viene sottoposta ad un cambiamento delle condizioni di
reazione che la spostano dal suo stato di equilibrio allora la reazione procede verso
una nuova condizione di equilibrio nella direzione in cui il cambiamento delle
condizioni viene, almeno in parte, annullato. Le condizioni che possono influenzare
una reazione all’equilibrio chimico sono: 1 – concentrazione di un reagente o di un
prodotto; 2 – volume di reazione o pressione applicata 3 – temperatura.
In generale, una diminuzione del volume di reazione provoca uno spostamento
dell’equilibrio di reazione verso il lato con il minor numero di moli di specie gassose.
In una reazione endotermica un aumento della temperatura provoca uno spostamento
della reazione all’equilibrio verso destra, ovvero verso i prodotti.
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Per una reazione esotermica, ovvero una reazione che avviene con liberazione di
energia, quando la temperatura aumenta l’equilibrio di reazione si sposta verso sinistra.
Da un punto di vista termodinamico è possibile esprimere matematicamente la
dipendenza della costante di equilibrio dalla temperatura, infatti, tenendo conto della
relazione – RTlnK = ΔG° = ΔH° - TΔS, si ottiene:

ln K = - ΔG°/RT = -ΔH°/RT + ΔS°/R

Riportando in grafico lnK in funzione di 1/T si ottiene una retta con pendenza –ΔH°/R e
intercetta ΔS°/R. Oltre al metodo grafico si possono collegare con un’espressione
matematica i valori delle costanti di equilibrio a diverse temperature. Si considerino K
1
e K le costanti di equilibrio alle temperature T e T . Esprimendo le due costanti di
2 1 2
equilibrio con l’equazione su riportata e sottraendo le due equazioni si ottiene una
relazione nota come nequazione di van’t Hoff:

ln (K /K ) = -ΔH°/R [1/T – 1/T ]
2 1 2 1

Queste equazioni presuppongono che ΔH e ΔS non varino con la temperatura, almeno in
un limitato intervallo.
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CAPITOLO 2

2.1 Equilibri acido-base
Le reazioni acido-base sono molto importanti nella chimica perché si riscontrano in
tantissimi processi della vita di tutti i giorni. La maggior parte dei processi chimici sono
reagolati dall’acidità presente nel sistema; nel settore dei beni culturali l’acidità e la
basicità sono fattori importanti per le possibili alterazioni dei materiali e quindi per la
loro conservazione (si pensi come esempio alle famose piogge acide che determinano
l’alterazione chimica dei monumenti esposti all’aperto, soprattutto, come già visto,
quelli costituiti da carbonato di calcio). Le reazioni acido-base avvengono sia in fase
gassosa che in fase solida che in soluzione (acquosa e non), tuttavia per semplicità e
importanza verranno trattiti solo gli equilibri in soluzione acquosa.
La prima definizione di acidi e basi fu data da Arrhenius nel XIX secolo. Secondo
Arrhenius un acido è una sostanza che in soluzione acquosa produce ioni H+(aq) e
una base è una sostanza che in soluzione acquosa produce ioni OH-(aq).
Una teoria più moderna, e oggi comunemente accettata e utilizzata, è quella formulata
indipendentemente da Johannes Brønsted e Thomas Lowry nel 1923 e che non
considera gli acidi e le basi come separati, ma introduce il concetto di equilibri acido-
base. Secondo la teoria di Brønsted-Lowry: un acido è definito come un donatore di
protoni, una base come un accettore di protoni. Quindi, secondo la teoria di
Brønsted-Lowry, si parla in termini di reazioni acido-base. Si consideri ad esempio la
reazione tra acqua e acido acetico:

CH COOH + H O = H O+ + CH COO-
3 (aq) 2 (l) 3 (aq) 3 (aq)
acido1 base2 acido2 base1

Gli acidi e le basi si presentano come coppie coniugate acido-base.
Gli acidi e le basi forti sono completamente dissociati in soluzione acquosa. Questa
affermazione è stata verificata sperimentalmente mediante misure di conducibilità. Si
dice anche che l’acqua ha un effetto livellante su un certo gruppo di acidi e basi nel
senso che questi si comportano da acidi forti e basi forti quando il solvente è l’acqua.
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Gli acidi e le basi che in soluzione acquosa non sono completamente dissociati sono
detti acidi e basi deboli. Gli acidi organici sono quasi sempre acidi deboli; quelli più
comuni sono gli acidi carbossilici tra i quali il più importante è l’acido acetico
(CH COOH).
3

___________________________________________________________________
ACIDI FORTI BASI FORTI
HClO acido perclorico LiOH idrossido di litio
4
HNO acido nitrico NaOH idrossido di sodio
3
H SO acido solforico KOH idrossido di potassio
2 4
HCl acido cloridrico RbOH idrossido di rubidio
HBr acido bromidrico CsOH idrossido di cesio
HI acido iodidrico TlOH idrossido di tallio
Ca(OH) idrossido di calcio
2
Sr(OH) idrossido di stronzio
2
Ba(OH) idrossido di bario
2
___________________________________________________________________

Alcune sostanze si comportano come acidi o come basi a seconda delle condizioni di
reazione e sono dette anfotere. L’esempio più importante è quello dell’acqua poiché a
seconda che essa si trovi a reagire con un acido o con una base si comporterà da base o
da acido rispettivamente.
Oltre le teorie di Arrhenius e Brønsted-Lowry, esiste la teoria acido-base di Lewis in
base alla quale gli acidi vengono definiti come accettori di doppietti elettronici
mentre le basi vengono definite come donatori di doppietti elettronici.

La definizione di Lewis permette di spiegare e descrivere il comportamento di molti
ossidi binari che possono essere considerati come anidridi di acidi o basi. Ad esempio la
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maggior parte degli ossidi dei non metalli si comportano come anidridi acide ovvero
reagiscono con l’acqua formando soluzioni acide:

N O + H O → 2H+ + 2NO -
2 5(s) 2 (l) (aq) 3(aq)

SO + H O → H+ + HSO -
3(g) 2 (l) (aq) 4(aq)

Un altro esempio importante di reazione acido-base di Lewis è quella tra un’anidride
acida e una basica:

CaO + CO → CaCO
(s) 2(g) 3 (s)

In questa reazione la base di Lewis CaO cede un doppietto elettronico all’acido CO per
2
formare un legame covalente dativo nello ione CO 2-. Questa reazione ricorda il
3
processo di carbonatazione, ovvero la reazione che avviene in fase acquosa negli
affreschi dove la calce viva, applicata sotto forma di malta in miscela con altri materiali
(sabbia, pozzolana, coccio pesto, fibre vegetali e animali, ecc) reagisce con l’anidride
carbonica presente nell’aria formando il carbonato di calcio che provoca il processo di
presa e indurimento e fissa i pigmenti dello strato pittorico.

2.2 Il concetto di pH
In acqua esiste un equilibrio:

H O + H O = H O+ + OH-
2 (l) 2 (l) 3 (aq) (aq)

Ovvero: 2H O = H O+ + OH-
2 (l) 3 (aq) (aq)
La costante per questo equilibrio è: K = [H O+][OH-]
w 3
La concentrazione dell’H O non compare in quanto in soluzioni acquose [H O] è
2 2
costante. La costante K si chiama prodotto ionico dell’acqua. A 25°C il valore della
w
K é: K = 1,00x10-14 M2. Dalla stechiometria della reazione si può notare che in acqua
w w
pura gli ioni H O+ e gli ioni OH- sono prodotti in un rapporto 1:1, quindi la loro
3
concentrazione è uguale: [H O+] = [OH-] = 1,00x10-7 M. Una soluzione acquosa
3
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neutra viene definita una soluzione in cui: [H O+] = [OH-]. Una soluzione acquosa
3
acida viene definita una soluzione in cui: [H O+] > [OH-]. Una soluzione acquosa
3
basica viene definita una soluzione in cui: [H O+] < [OH-]
3
Il pH è semplicemente una misura convenzionale dell’acidità di una soluzione
adottata perché numericamente comoda. Per esprimere l’acidità in termini di pH si
utilizza una scala logaritmica:

pH = -log [H O+]
10 3

analogamente: pOH = -log [OH-]
10
In acqua pura a 25 °C [H O+] = 1,0x10-7 M, quindi: pH = -log (1,0x10-7) = 7,00.
3 10
Sfruttando le proprietà dei logaritmi, si può scrivere:
-log [H O+][OH-] = -log [H O+] - log [OH-] = 7,00 + 7,00 = 14,00 = -log K
10 3 10 3 10 10 w
pertanto: pH + pOH = pK = 14,00
w
Ricapitolando, in soluzione acquosa, a 25 °C:
pH < 7 soluzione acida
pH = 7 soluzione neutra
pH > 7 soluzione basica

2.3 Tipi di acidi e basi
Nel caso di acidi e basi deboli la dissociazione in soluzione acquosa non è completa e
viene descritta da un equilibrio chimico. Ad esempio per un acido generico HA si ha:

HA + H O = H O+ + A-
(aq) 2 (l) 3 (aq) (aq)

Questo equilibrio è descritto dalla costante di ionizzazione acida K scritta in accordo
a
con il principio di azione di massa:

K = [H O+] [A-]/[HA]
a 3

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Il valore della costante di ionizzazzione acida da una misura quantitativa della forza di
un acido in un dato solvente. Come per il pH spesso è conveniente esprimere la K in
a
forma logaritmica: pK = -logK .
a a
Nel caso di basi deboli si parla di costante di ionizzazione basica o costante di
protonazione K . Ad esempio nel caso di una base generica B:
b

B + H O = BH+ + OH-
(aq) 2 (l) (aq) (aq)

K = [BH+] [OH-]/[B]
b

In genere la base coniugata di un acido debole è una base debole e quindi la reazione di
dissociazione può essere scritta come un equilibrio. Se HB è un acido debole:
HB + H O = H O+ + B-
(aq) 2 (l) 3 (aq) (aq)
L’acqua si comporta da base accettando un protone. Nella reazione inversa lo ione
idronio trasferisce un protone allo ione B- comportandosi quindi come acido mentre B-
si comporta come base. La base B- è detta base coniugata dell’acido HB e la coppia
HB/B- è detta coppia coniugata acido-base. Per questa reazione si può scrivere:
K =[H O+][B-]/[HB]
a 3
Analogamente per la base coniugata:
B- + H O = HB + OH-
(aq) 2 (l) (aq) (aq)
si può scrivere:
K =[HB][OH-]/[B-]
b
Moltiplicando le due costanti si ottiene: K K = [H O+][OH-] = K , ovvero, passando
a b 3 w
ai logaritmi: pK + pK = 14,00.
a b

2.4 Indicatori acido-base
Esistono numerosi acidi organici deboli che cambiano colore per perdita di un protone:
composti con queste caratteristiche vengono chiamati indicatori, perché sono in grado
di indicare, mediante il loro colore, il pH di una soluzione. Gli indicatori cambiano
colore in uno stretto intervallo di pH e possiedono colori così intensi che possono essere
utilizzati a concentrazioni bassissime, in modo che, aggiunti ad una soluzione, non ne
influenzino praticamente il pH (fig. 67).
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Fig. 67 Variazioni di colore di diversi indicatori a diversi valori di pH, (da Donald A. McQuarrie, Peter A.
Rock, Chimica generale, Zanichelli, 1991)

Indicando con HIn la forma acida dell’indicatore e con In- la forma della base
coniugata, in soluzione acquosa si ha il seguente equilibrio:

HIn + H O = H O+ + In-
(aq) 2 (l) 3 (aq) (aq)

Questo equilibrio è descritto dalla costante di dissociazione acida dell’indicatore:
K = [H O+][In-]/[HIn]. Questa relazione può essere anche scritta nella forma:
ai 3

[H O+]/K = [HIn]/ [In-]
3 ai

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