Die Woodward-Hoffmann-Regeln Einführung und Handhabung PDF
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Uni-Taschenbücher 88 UTB Eine Arbeitsgemeinschaft der Verlage Birkhäuser Verlag Basel und Stuttgart Wilhelm Fink Verlag München Gustav Fischer Verlag Stuttgart Francke Verlag München Paul Haupt Verlag Bern und Stuttgart Dr. Alfred Hüthig Verlag Heidelberg J.C.B. Mohr (Paul Siebeck) Tübingen Quelle & Meyer Heidelberg F.K. Schattauer Verlag Stuttgart-New York Ferdinand Schöningh Verlag Paderborn Eugen Ulmer Verlag Stuttgart Vandenhoeck & Ruprecht in Göttingen und Zürich Verlag Dokumentation München-Pullach Westdeutscher VerlagJLeske Verlag Opladen Peter Wieland Heinz Kaufmann Die Woodward-Hoffmann-Regeln Einführung und Handhabung Mit 90 Figuren und 25 Diagrammen Springer Basel AG Dr. PETER WIELAND (geb. 1920) begann sein Chemiestudium nach der Matura 1939 an der ETH Zürich. Nach Diplom prüfung Dissertation auf dem Gebiet der Steroidehernie unter der Leitung von Prof. L. Ruzicka und Prof. V. Prelog. 1945 Promotion zum Dr. sc. techn. Bis 1947 wissenschaftlicher Mit arbeiter bei Prof. L. Ruzicka. Ab 1947 bei Ciba AG (jetzt Ciba-Geigy AG), Basel, als Forschungschemiker, seit 1969 als wissenschaftlicher Experte, in der Division Pharmazeutika. Dr. HEINZ KAUFMANN (geb. 1937) begann nach der Matura 1956 mit dem Chemiestudium an der Universität Basel. Unter Leitung von Prof. T. Reichstein Dissertation auf dem Gebiet der Herzglykoside und der Zuckerchemie. 1964 Promotion zum Dr. phil. II. 1962 bis 1965 Assistent von Prof. T. Reich stein. Nach einjährigem Studienaufenthalt am Institute for Steroid Research, Montefiore Hospital & Medical Center in New York, 1966 Eintritt als Forschungschemiker in Ciba AG (jetzt Ciba-Geigy AG), Basel, Division Pharmazeutika. Publi kationen: H. Kaufmann und L. Jecklin, «Grundlagen der an organischen Chemie», 6. Auflage, 1972 (Birkhäuser Verlag, Basel und Stuttgart); H. Kaufmann, «Grundlagen der organi schen Chemie», 1971 (UTB Band 1). ISBN 978-3-7643-0576-5 ISBN 978-3-0348-6478-7 (eBook) DOI 10.1007/978-3-0348-6478-7 Nachdruck verboten. Alle Rechte, insbesondere das der Übersetzung in fremde Sprachen und der Reproduktion auf photostatischem Wege oder durch Mikrofilm, vorbehalten. © Springer Basel AG 1972 Ursprünglich erschienen bei Birkhäuser Verlag Basel 1972 Organic chemists will certainly welcome this useful exposition of the bases of the orbital symmetry control of chemical re actions. Drs. WIELAND and KAUFMANN present succinctly and clearly the alternative methods of ascertaining the conse quences of orbital symmetry conservation. They have extended and clarified the discussion of classical examples, and have added spiee through including some hitherto untreated cases. Their presentation has been received favorably by a consider able circle of their immediate colleagues, and there is no doubt that the wider circle of readers to whom their work will now be available will derive much benefit from the practice which following their demonstrations and arguments will afford. Cambridge, 3 October 1971 RB. WOODWARD 5 Iohaltsverzeichnis Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1. Betrachtung des obersten besetzten Orbitals 17 1.1. Elektrocyclische Reaktionen 17 1.2. Cycloadditionen . . . 20 1.3. Sigmatrope Reaktionen . . 24 1.4. Cheletrope Reaktionen . . 28 2. Korrelations- und Konfigurations-Korrelations- diagramme . . . . . . . . . 29 2.1. Elektrocyclische Reaktionen 29 2.2. Cycloadditionen . . . . . 46 2.3. Sigmatrope Reaktionen . . . . . . . 49 2.3.1. Symmetrie im Übergangszustand 51 2.4. Cheletrope Reaktionen . . . . . . . 56 3. Betrachtung von suprafacial und antarafacial geöffneten bzw. geschlossenen Bindungen . 61 3.1. Elektrocyclische Reaktionen 65 3.2. Cycloadditionen . . . 68 3.3. Sigmatrope Reaktionen . . 69 3.4. Cheletrope Reaktionen . . 71 4. Stufenweise Analyse der Orbitale 73 4.1. Elektrocyclische Reaktionen 73 4.2. Cycloadditionen . . . 87 4.3. Sigmatrope Reaktionen 90 4.4. Cheletrope Reaktionen 93 5. Hückel-Koeffizienten 97 6. Schlußbemerkungen .101 7 Einleitung Die grundlegenden Erkenntnisse von R.B. WooDWARD und R. HoFFMANN, die in ihrem Werk «Die Erhaltung der Orbital symmetrie» niedergelegt sind, ermöglichen es, ftir viele chemi sche Reaktionen vorauszusagen, ob diese vom Grundzustand oder vom angeregten Zustand aus als synchrone Prozesse ablaufen können. Darüber hinaus können auch Aussagen über den stereochemischen Verlauf solcher Reaktionen gemacht werden. Es hat sich gezeigt, daß Synchronreaktionen nur dann leicht ablaufen, wenn während des ganzen Reaktionsverlaufs die Orbitalsymmetrie erhalten bleibt, daß dagegen mit Schwierig keiten zu rechnen ist, wenn Edukte und Produkte verschiedene Orbitalsymmetrie-Eigenschaften aufweisen. In diesem Sinn sollen die in der Literatur üblichen und auch in dieser Ein ftihrung verwendeten Begriffe «symmetrieerlaubt» und «sym metrieverboten» zur Charakterisierung von Synchronreaktio nen, bei denen die Orbitalsymmetrie im Verlauf der Reaktion erhalten, beziehungsweise nicht erhalten bleibt, verstanden werden. Zur Unterscheidung zwischen symmetrieerlaubten und sym metrieverbotenen thermischen oder photochemischen Pro zessen haben WooDWARD und HoFFMANN mehrere Wege aufgezeigt. In vielen Fällen ist jedoch nur ein Teil oder sogar nur eine der verfügbaren Methoden anwendbar. Der Zweck dieser Einführung ist es, an Hand typischer Beispiele Hand habung und Grenzen der verschiedenen Behandlungsweisen zu zeigen. Es sei schon hier darauf hingewiesen, daß in vielen Fällen die Verwendung von geeigneten Modellen das Ver ständnis sehr erleichtern kann. Besonders empfehlenswert sind die «Framework Molecu/ar Models» der Firma Prentice-Hall Inc., Englewood Cliffs, N.J. (U.S.A.). Bevor die zur Ve rftigung stehenden Methoden im einzelnen besprochen werden, sollen noch einige Bemerkungen zur Auf- 9 stellung von Orbitalschemata gemacht werden. Allgemein gilt, daß ein n Atome umfassendes n-Elektronensystem n Orbitale besitzt. Ist n eine gerade Zahl, so gibt es ; bindende und ; antibindende Orbitale. Dementsprechend sind die Orbitale von Äthylen folgendermaßen wiederzugeben: H t/1 2: antibindend Das nächst höhere Homologe, das 1,3-Butadien, dessen n Elektronensystem sich über vier Atome erstreckt, besitzt die untenstehenden vier Orbitale: t/1 t/1 t/1 2: bindend 3: antibindend 4: antibindend Im folgenden wird vielfach eine vereinfachte Darstellung der Orbitale verwendet: I 1\ IT\ ~ t/1 ist das energieärmste Orbital von Butadien. Die Energie der 1 übrigen Orbitale nimmt mit wachsender Zahl der Knoten ebenen (-·-·-) zu. Dabei ist bei linearen n-Elektronen systemen die Anzahl der Knotenebenen in jedem Molekül orbital um eine Einheit niedriger als der Index des betreffenden Orbitals. So besitzt beispielsweise t/1 von Butadien zwei 3 10 Knotenebenen. Im Zusammenhang mit dem Aufstellen von Molekülorbitalen ist der Begriff der Alternanz wichtig: Ein n-Elektronensystem ist dann alternierend, wenn es möglich ist, sämtliche daran beteiligten Zentren abwechslungsweise z. B. mit Sternen und Kreisen zu markieren. Zwei mit Sternen (oder mit Kreisen) versehene Atome dürfen also nicht direkt mit einander verbunden sein. Zur Illustration seien zwei aromati sche Kohlenwasserstoffe angeführt: Naphthalin, alternierend Fluoranthen, nicht alternierend Alle linearen n-Elektronensysteme gehören natürlich zu den alternierenden Strukturen. Für alternierende n-Elektronen systeme gelten nun die folgenden Regeln: Zu jedem Molekül orbital l/Jx findet man ein Molekülorbital l/Jy, indem man die Vorzeichen des besternten (oder des mit Kreisen markierten) Satzes umkehrt. Dabei ist y=n-x+ 1 (n=Gesamtzahl der Orbitale). Am Beispiel des 1,3-Butadiens soll nun erläutert werden, wie aus den besetzten Orbitalen l/11 und l/12 die beiden zugehörigen unbesetzten Orbitale abgeleitet werden. Auf Grund der Alter nanz müssen dazu die Vorzeichen der besternten Zentren 1 und 3 (oder der mit Kreisen markierten Stellungen 2 und 4) von ljJ und ljJ umgekehrt werden. 1 2 11. ll\ 3 l/1, ,T*\ l/12 K v-\ l/14 1,3-Butadien l/13 alternierend 11 Da für Butadien n=4 und ftir 1/11 x=1 ist, muß das zu ljJ 1 gehörige Orbital ljJ Y entsprechend der Gleichung y=n-x+ 1 =4-1 + 1 =4 1/14 sein. Entsprechend gehört zu 1/12 (x=2) das Orbitall/1 (y=4-2+ 1 = 3). 3 Haben wir es mit einem linearen n-Elektronensystem mit ungerader Zahl von Atomorbitalen zu tun, so ist das mittlere Orbital nichtbindend. Das Aussehen dieses nichtbindenden Orbitals wird ermittelt, indem man die mit Sternen und Kreisen markierten Zentren einzeln abzählt. Ist beispielsweise die Anzahl der Kreise geringer als diejenige der Sterne, so legt man durch die mit Kreisen bezeichneten Stellen Knotenebenen. An die mit Sternen markierten Zentren setzt man Orbitale mit fortlaufend wech selndem Vorzeichen. Im Fall des Allylanions müssen somit ftir das nichtbindende Orbital ljJ am mittleren Kohlenstoffatom 2 eine Knotenebene und an den äußeren beiden Zentren Orbitale entgegengesetzten Vorzeichens erscheinen. *~* Das zu 1/11 gehörige Orbitall/Jy fmdet man, indem man entweder das Vorzeichen des mittleren Zentrums (wie in der unten stehenden Zeichnung vorgenommen) oder aber dasjenige der Stellungen 1 und 3 umkehrt. Aus der Gleichung y=n-x+ 1 ergibt sich, da ftir das Allylanion n= 3 ist, daß das zu 1/11 (x= 1) gehörige Orbital gemäß y = 3-1 + 1 = 3 ljJ 3 ist. ~ ~ ~!'i 1/11: bindend 1/12: nicht bindend 1/13 : antibindend I \ l ~ ~~"u ~ 1/lz 1/11 1/13 12
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