Die wachsende Weltbevölkerung ist auf eine ausreichende und umweltverträgliche ... PDF
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d nn onversion unRadionuklideadioaktiven Abfälle chungen zur Abtrennung, Ksmutation von langlebigen ur fortschrittlichen Entsorgung von hochr UntersuTranEin Beitrag z o ol d o M e p p e s u Gi t n e m t welron mvi Un gie & gy & E rr ee nn EE Untersuchungen zur Abtrennung, Konversion und aft h sc Transmutation von langlebigen Radionukliden n ei m e Ein Beitrag zur fortschrittlichen Entsorgung von hochradioaktiven Abfällen G oltz- h m el Giuseppe Modolo Energie & Umwelt / Energy & Environment er H d Band/ Volume 235 d e gli ISBN 978-3-95806-005-0 235 Mit Schriften des Forschungszentrums Jülich Reihe Energie & Umwelt / Energy & Environment Band / Volume 235 Forschungszentrum Jülich GmbH Institut für Energie- und Klimaforschung (IEK) Nukleare Entsorgung und Reaktorsicherheit (IEK-6) Untersuchungen zur Abtrennung, Konversion und Transmutation von langlebigen Radionukliden Ein Beitrag zur fortschrittlichen Entsorgung von hochradioaktiven Abfällen Giuseppe Modolo Schriften des Forschungszentrums Jülich Reihe Energie & Umwelt / Energy & Environment Band / Volume 235 ISSN 1866-1793 ISBN 978-3-95806-005-0 Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek. Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte Bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.d-nb.de abrufbar. Herausgeber Forschungszentrum Jülich GmbH und Vertrieb: Zentralbibliothek, Verlag 52425 Jülich Tel.: +49 2461 61-5368 Fax: +49 2461 61-6103 E-Mail: [email protected] www.fz-juelich.de/zb Umschlaggestaltung: Grafische Medien, Forschungszentrum Jülich GmbH Druck: Grafische Medien, Forschungszentrum Jülich GmbH Copyright: Forschungszentrum Jülich 2014 Schriften des Forschungszentrums Jülich Reihe Energie & Umwelt / Energy & Environment, Band / Volume 235 D 82 (Habil.-Schr., RWTH Aachen University, 2014) ISSN 1866-1793 ISBN 978-3-95806-005-0 Vollständig frei verfügbar über das Publikationsportal des Forschungszentrums Jülich (JuSER) unter www.fz-juelich.de/zb/openaccess. Alle Rechte vorbehalten. Kein Teil des Werkes darf in irgendeiner Form (Druck, Fotokopie oder in einem anderen Verfahren) ohne schriftliche Genehmigung des Verlages reproduziert oder unter Verwendung elektronischer Systeme verarbeitet, vervielfältigt oder verbreitet werden. Vorwort und Danksagung Die vorliegende Arbeit ist am Institut für Energie- und Klimaforschung, Abteilung Nukleare Entsorgung und Reaktorsicherheit (IEK-6), des Forschungszentrums Jülich GmbH angefertigt worden. Die Habilitationsschrift enthält Beiträge zur Abtrennung von langlebigen Radionukliden aus hochradioaktiven Abfällen, Untersuchungen zur Transmutation und die Entwicklung geeigneter Verfahren zur Konversion der abgetrennten Elemente. Diese Arbeiten führte der Verfasser während seiner 18 jährigen wissenschaftlichen Tätigkeit im Rahmen von nationalen und insbesondere internationalen Kooperationen selbständig bzw. als verantwortlicher Projektleiter mit Institutsangehörigen und Projektpartnern durch. Meinem Mentor Prof. Dr. D. Bosbach danke ich sehr für seine intensive und freundliche Unter- stützung, der mir insbesondere die Möglichkeit eingeräumt hat, diese Arbeit fertigzustellen. Mein persönlicher Dank gilt Herrn Prof. Dr. R. Odoj, der mich über viele Jahre meiner wissenschaftlichen Laufbahn begleitet hat. Insbesondere bedanke ich mich für die großzügige Förderung sowie Gewährung eines großen Freiraums, die wesentlich zum Gelingen dieser Arbeit beigetragen hat. Ich möchte mich bei allen Mitarbeitern im Institut ganz herzlich bedanken, die mir bei der Durchführung zahlreicher Projekte hilfreich zur Seite gestanden haben. Für die wissenschaftliche Unterstützung bedanke ich mich besonders bei: Dr. D. Barrier, Dr. G. Benay, Dr. A. Bukaemskiy, Dr. S. Nabet, Dr. S. Neumeier, F. Sadowski, K. Scharf, C. Schreinemachers, Dr. S. Seekamp, Dr. M. Sypula, H. Vijgen und Dr. A. Wilden. Mein besonderer Dank gilt den Kolleginnen und Kollegen aus den internationalen Projekten für die hervorragende Zusammenarbeit. Die bleibenden Erinnerungen sind neben den persönlichen das wissenschaftliche Ergebnis. In diesem Sinn gilt mein besonderer Dank meinem Weggefährten und Freund Dr. A. Geist vom KIT. Weiterhin bedanke ich mich sehr bei den Arbeitsgruppen von Dr. R. Malmbeck (ITU, Karlsruhe), Dr. R. Taylor (NNL, Sellafield, UK), Dr. S. Bourg (CEA, Marcoule, F), Dr. B. Mincher (INL, Idaho, USA), Prof. Dr. C. Ekberg (University Chalmers, Göteborg, S), Dr. M. Hudson (University Reading, UK), Prof. Dr. Brandt (Universität Marburg), Dr. U. Herpers (Universität Köln), Prof. Dr. R. Michel (Universität Hannover), Prof. Dr. M. Nilsson (Ervine University, USA) u.v.a. Herzlich möchte ich mich bei Prof. Dr. C. Madic für die Koordination der EU-Projekte (NEWPART, PARTNEW und EUROPART) bedanken. Er ist leider viel zu früh von uns gegangen. Ich habe sein enormes Wissen auf dem Gebiet der Radiochemie und der hydro- metallurgischen Abtrennung der Actiniden sehr geschätzt. Für die langjährige Unterstützung, ständige Diskussionsbereitschaft und sein freundliches Wesen bedanke ich mich sehr. Außerdem danke ich allen nicht namentlich genannten Mitarbeitern für die langjährige Unterstützung, ständige Hilfsbereitschaft und freundliche Atmosphäre im Institut. Mein ganz besonderer Dank gilt meiner Frau Brigitte und meinen Kindern Alina und Luca, ohne deren Verständnis und vielfältige Hilfe diese Arbeit nicht zustande gekommen wäre, sowie meinen Eltern, die mich immer unterstützt haben und mir meine Ausbildung ermöglichten. Kurzfassung Die zukünftige Rolle und Akzeptanz der Kernenergie wird maßgeblich durch den sicheren Betrieb existierender und zukünftiger Anlagen und durch überzeugende Lösungen zur Entsorgung nuklearer Abfälle bestimmt. Vor dem Hintergrund der langen Halbwertszeiten einiger Radionuklide (Actinden und Spaltprodukte) und der damit verbundenen Frage, ob über sehr lange Zeiträume eine Freisetzung von Radionukliden aus einem Endlager verhindert werden kann, werden auch international Alternativen zur direkten Entsorgung von abgebrannten Kernbrennstoffen diskutiert. Als mögliche Ergänzung wird die Technologieoption mit Partitioning und Transmutation (P&T) betrachtet, die eine Abtrennung und Umwandlung der langlebigen Radionuklide in stabile und kurzlebige Nuklide durch Neutronenreaktionen in speziellen Anlagen vorsieht. Vor diesem Hintergrund beschäftigt sich die vorliegende Arbeit im ersten Hauptkapitel mit der chemischen Abtrennung von Actiniden aus hochradioaktiven Abfällen der Wiederaufarbeitung. Für ein besseres Prozessverständnis auf molekularer Ebene wurden auch Grundlagenuntersuchungen zur Actiniden(III)-Abtrennung mittels Flüssig-Flüssig- oder Flüssig-Fest-Extraktion durchgeführt. Zugleich erfolgte die Entwicklung von reversiblen Prozessen, die mit Hilfe von Mixer-Settlern oder Zentrifugalextraktoren im Labormaßstab getestet wurden. Das nächste Kapitel beschäftigt sich mit der Abtrennung des langlebigen Spaltproduktes Iod-129 aus radioaktiven Abfällen sowie aus bei der Wiederaufarbeitung anfallenden Prozessströmen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene einfache chemische und physikalische Verfahren zur vollständigen Wiederfindung im Hinblick auf die Transmutation oder der Konditionierung in endlagerstabile Wirtsphasen entwickelt. Iod-129 ist aufgrund seiner hohen Mobilität und seiner radiologischen Eigenschaften in den Langzeitsicherheitsanalysen von Endlagern relevant. Darüber hinaus wurden auch Transmutationsexperimente an Iod-127/129 Targets mit Hilfe von hochenergetischen Protonen (145-2600 MeV) durchgeführt. Aufgrund der zu erwartenden niedrigen Wirkungsquerschnitte (< 100 mb) wird die Transmutation mit Protonen über Spallation heute eher als Sonderweg der direkten Transmutation gesehen. Das primäre Ziel dieser Studien war daher, den unvollständigen Datensatz mit den neuen experimentellen Wirkungsquerschnitten zu erweitern. Das letzte Kapitel beschäftigt sich mit der Konversion von abgetrennten Actiniden in keramische Materialien. Zu den vielversprechendsten Materialien, die im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurden, gehören Yttrium-Stabilisiertes-Zirkonoxid (YSZ) und Thoriumoxid. Keramische Materialien sind ein vielversprechendes Basismaterial sowohl für die Endlagerung als auch für die Transmutation. Das Fazit und der Ausblick zur weiteren Entwicklung von P&T bilden den Abschluss dieser Habilitationsschrift. Summary The future role and acceptance of nuclear energy will be decisively determined by the safe operation of existing and future facilities and by convincing solutions for nuclear waste management. With respect to the long half-lives of some radionuclides (actinides and fission products) and the related question as to whether the release of radionuclides from a repository can be prevented over very long periods of time, alternatives to the direct disposal of spent nuclear fuels are discussed internationally. As a potential complementary solution, the technological option with partitioning and transmutation (P&T) is considered. This method separates and converts the long-lived radionuclides into stable, short-lived nuclides via neutron reactions in dedicated facilities. Against this background, the first main chapter of the present work looks at the chemical separation of actinides from high-level reprocessing wastes. In order to achieve a better understanding of the processes at the molecular level, basic investigations were also performed on separating actinides(III) via liquid-liquid or liquid-solid extraction. At the same time, reversible processes were developed and tested on the laboratory scale with the aid of mixer-settlers and centrifugal extractors. The subsequent chapter focuses on separating the long-lived fission product iodine-129 from radioactive wastes as well as from process effluents arising from reprocessing. As part of this work, different simple chemical and physical techniques were developed for complete recovery with respect to transmutation or conditioning in host matrices that are sufficiently stable for final storage. Its high mobility and radiological properties make iodine-129 relevant for the long-term safety assessment of final repositories. In addition, transmutation experiments on iodine-127/129 targets were performed using high-energy protons (145–2600 MeV). Due to the expected low cross sections (<100 mb), transmutation with protons via spallation is today regarded as more of a special method for direct transmutation. The primary aim of this study was therefore to expand the incomplete data set with new experimental reaction cross sections. The last chapter concentrates on the conversion of separated actinides into ceramic materials. Two of the most promising materials investigated in this work are yttrium-stabilized zirconia (YSZ) and thorium oxide. Ceramic materials are an extremely promising base material both for final storage and for transmutation. This habilitation thesis closes with a conclusion and an outlook for the further development of P&T. Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung .............................................................................................................................. 1 1.1 Weltenergiebedarf ............................................................................................................. 1 1.2 Reichweiten für primäre Energieträger ............................................................................. 1 1.3 Klimaschutz ...................................................................................................................... 3 1.4 Kernenergienutzung .......................................................................................................... 3 1.5 Inhalt dieser Arbeit. ........................................................................................................... 6 2 Motivation zu Partitioning und Transmutation ............................................................... 9 2.1 Radioaktiver Abfall ........................................................................................................... 9 2.2 Gefährdungspotential radioaktiver Abfälle ..................................................................... 12 2.3 Der nukleare Brennstoffkreislauf .................................................................................... 14 2.3.1 Direkte Endlagerung ................................................................................................. 14 2.3.2 Allgemeines zur Wiederaufarbeitung ........................................................................ 15 2.3.3 Das Konzept eines mit P&T erweiterten Brennstoffkreislaufes ............................... 15 2.4 Chemische Aspekte beim Partitioning ............................................................................ 19 2.5 Physikalische Aspekte der Transmutation ...................................................................... 20 2.6 Die Wirksamkeit von P&T ............................................................................................. 23 3 Partitioning, Überblick der weltweiten Aktivitäten und Einordnung der eigenen Arbeiten .............................................................................................................................. 25 3.1 Hydrometallurgische Aufarbeitung von abgebrannten Kernbrennstoffen ...................... 25 3.2 Die Abtrennung von Uran und Plutonium im PUREX-Prozess ..................................... 26 3.3 Die Abtrennung von Neptunium in einem modifizierten PUREX-Prozess .................... 29 3.4 Die Abtrennung der Minoren Actiniden aus dem PUREX-Raffinat .............................. 32 3.4.1 TRUEX-Prozess ........................................................................................................ 35 3.4.2 TRPO-Prozess ........................................................................................................... 37 3.4.3 DIDPA-Prozess ......................................................................................................... 38 3.4.4 DIAMEX-Prozess ..................................................................................................... 40 3.4.5 TODGA basierter Prozess ......................................................................................... 42 3.4.6 Selektive Actiniden(III)/Lanthaniden(III)-Trennung ................................................ 44 3.4.6.1 N-Donorhaltige Chelatverbindungen ................................................................ 46 3.4.6.2 S-Donorhaltige selektive Extraktionsmittel ...................................................... 53 3.4.7 Americium/Curium-Trennung .................................................................................. 55 3.5 Die Abtrennung von langlebigen Spaltprodukten ........................................................... 58 3.5.1 Technetium-99 .......................................................................................................... 58 3.5.2 Iod-129 ...................................................................................................................... 59 3.5.3 Selen-79 ..................................................................................................................... 59 3.5.4 Zirkonium-93, Cäsium-135 und Zinn-126 ................................................................ 59 3.5.5 Die Aktivierungsprodukte Kohlenstoff-14 und Chlor-36 ......................................... 60 3.5.6 Cäsium-137 und Strontium-90 .................................................................................. 60 3.6 Die Wiederaufarbeitung im Thoriumbrennstoffkreislauf ............................................... 61 3.7 Pyrometallurgische Verfahren ........................................................................................ 63 4 Untersuchungen zur Abtrennung der Actiniden(III) aus hochaktiven flüssigen Abfällen ............................................................................................................................... 65 4.1 Experimenteller Teil ....................................................................................................... 65 4.1.1 Extraktionsmittel ....................................................................................................... 65 4.1.1.1 Cyanex 272, 302 und 301 .................................................................................. 65 4.1.1.2 Synthese von aromatischen Dithiophosphinsäuren ........................................... 65 4.1.1.3 Synthese von Dithiophosphinsäuren über Grignard-Verbindungen ................. 66
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