Die Verflüssigung von Montmorillonitschlämmen PDF
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DK 66.099.5:549.623 FORSCH U NGSBE RICHTE DES WIRTSCHAFTS- UND VERKEHRSMINISTERIUMS NORDRH EI N-WESTFALE N Herausgegeben von Staatssekretär Prof. Dr. h. c. Dr. E. h. Leo Brandt Nr.559 Prof. Dr. Hans-Ernst Schwiete Dipl.-Chem. Rainer Gauglitz Institut für Gesteinshüttenkunde an der Rheinisch-Westf. Technischen Hochschule Aachen Die VerAüssigung von Montmorillonitschlämmen Als Manuskript gedruckt SPRINGER FACHMEDIEN WIESBADEN GMBH ISBN 978-3-663-03481-0 ISBN 978-3-663-04670-7 (eBook) DOI 10.1007/978-3-663-04670-7 Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen G 1 i e d e r u n g . I. Allgemeines · · · · · · · · · · · · · · · · · · · s . 5 Ir. Meßtechnik und Auswertung · · · · · s. 9 IIr. Meßergebnisse · · · · · · · · · · s. 26 1. Verflüssigung · · · · · s. 26 a) Kaolinit, Zweischichttonmineral mit neutraler Oberfläche, Fraktion d<2p.. · · · · · s. 26 b) Ca-Montmorillonit, Dreischichttonmineral mit ne- s. gativ geladener Oberfläche, Fraktion d<.2p.. 30 c) Na-aktivierter Montmorillonit, Fraktion d<2p · s. 31 s. d) K-aktivierter Montmorillonit, Fraktion d ..0:::::: 2;U 33 2. Einfluß der Korngrößen d = 2-7 P und d = 7-15 P bei der Verflüssigung · · · · · · · · · · · · · s. 35 s. a) Ca-Montmorillonit (Moosburg) d 2-7 P 35 s. b) Ca-Montmorillonit (Moosburg) d 7-15 P 37 3· Adsorption und Zersetzung · · · · · s. 44 4. Einfluß von Netzmitteln · · · · s. 47 5· Messung der elektrophoretischen 1,.Janderungsgeschwin- . digkeit · · · · · · · · · · · · s. 49 IV. Diskussion und Folgerungen · · · · · · s. 53 V. Zusammenfassung · · · · · · · · · · · · · s. 61 Literaturverzeichnis · · · · · · · · · · s. 64 Sei te 3 Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen 1. Allgemeines 1 • Das Problem der "Verflüssigung" wurde sowohl von praktischen Gesichts punkten als auch vom wissenschaftlichen Standpunkt aus häufig bearbei tet. Man weiß seit langem, daß man Tonschlicker mit Soda oder Wasser glas, Gerbsäuren, Huminsäuren und anderen Stoffen verflüssigen kann. Verflüssigen heißt, bei gleichem Wassergehalt des Schlickers s8ine Vis kosität oder bei gleicher Viskosität desselben den Wassergehalt herab setzen. Die Gründe für die Verflüssigung sind technisch-wirtschaftli cher Natur. Man kann durch richtiges Anwenden von Verflüssigungsmitteln Zeit und Energiekosten beim Trocknen sparen. Weiterhin erzielt man durch die geringere Trockenschwindung der Rohlinge eine bessere Maßhal tigkeit. Dazu kommt noch, daß die Gipsformen weniger abgenutzt werden und häufiger eingesetzt werden können. 2. In dieser Arbeit sollte versucht werden, die bei der Verflüssigung auf tretenden Vorgänge bei Anwendung neuerer Verflüssigungsmittel zu klären. Daneben haben wir versucht, den Einfluß der Korngröße verschiedener Ton minerale zu erfassen. Die meisten derartigen Untersuchungen wurden mit Kaolinitschlämmen oder technischen Massen durchgeführt. \~ir wollen zei gen, wie sich Montmorrillonite, die mit verschiedenen Kationen aktiviert worden sind, verhalten. Als Vergleichsmaterial soll ein Kaolinit heran gezogen werden. Nach den bisherigen Veröffentlichungen lassen sich die Erklärungen für den Verflüssigungsvorgang in folgende drei Gruppen zusammenfassen: 1. Einfluß verschiedener Kationen, 2. Einfluß von OH--Jonen (aus Basen oder Hydrolyse von Salzen schwacher Säuren) , 3. Einfluß der Oberflächenspannung. 3. F. FOERSTER [1J hat im Jahre 1905 die Wirkung von Alkalilaugen auf ver schiedene Tonschlicker untersucht. Er vertritt nach seinen Ergebnissen Sei te 5 Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen die Meinung, daß die Hydroxylgruppen für die Verflüssigung maßgebend sind, indem sie die gleichnamigen negativen Ladungen der Tonteilchen erhöhen. Jedoch deutet er in einem Absatz an, daß auch andere Anionen, wie HC0 -- oder 0032--Jonen dafür verantwortlich sein könnten. 3 Die Auffassung, daß OH--Jonen die Verflüssigung hervorrufen, findet man immer wieder in der Literatur. So glauben A.L. JOHNSON und F.H. NORTON [2J, daß die OH--Jonen an den Rändern der Teilchen adsorbiert werden und sie negativ aufladen. Monovalente Kationen als Gegenionen sättigen sie ab. 1951 hat z.B. eh. KIEFER [3J aus umfangreichen Messungen der elektrophoretischen Wanderungsgeschwindigkeit auf den Einfluß der OH - Jonen geschlossen. Nach seiner Auffassung ist z.B. die Verflüssigung durch Soda oder Natriumhuminate auf die OH--Jonen zurückzuführen, die bei der Hydrolyse gebildet werden. F.H. NORTON L4J veröffentlichte 1948 eine Arbeit über den Einfluß der Oberflächenspannung. Das in den Kapillaren der Tonmasse enthaltene Was ser soll diese infolge seiner Oberflächenspannung zusammenhalten. Diese Vorstellung allein führt nicht zum Ziel, wenn man die Verflüssigung von Schlämmen durch organische und anorganische Salze erklären will. Im allgemeinen wird durch ihren Zusatz die Oberflächenspannung praktisch nicht geändert. Darüber hinaus beobachtet man häufig bei Zusatz von oberflächenaktiven Stoffen Verdickung. Man sollte aber eine Verflüssi gung erwarten, wenn die Kräfte, die die Oberflächenspannung hervorrufen, vermindert werden, da damit der Zusammenhalt der Masse verloren geht. H. SALMANG [5J hat nun auf Grund seiner letzten Arbeiten die Verflüssi gung so zu erklären versucht, daß sich Natronlauge und Wasser gegenein ander wie ein dynaktives Flüssigkeitspaar verhalten. Da die Tonteilchen die OH--Jonen adsorbieren und die Na+-Jonen zum Ladungsausgleich in ihrer Nähe sind, sollen örtliche Oberflächenspannungen von ca. 80 - 90 dyn/cm auftreten, während die Oberflächenspannung des Wassers ca. 73 dyn/cm beträgt. Die Natronlauge mit ihrer höheren Oberflächenspannung drückt das reine Wasser nach und macht es fluid. a~ßen Im Jahre 1950 erschien eine Veröffentlichung von van WAZER und J.R~ Evelyn BESMERTNUK L6J über den Einfluß von Polyphosphaten auf Kaolinit schlicker. Die Autoren fanden mit zunehmender Zahl an einzelnen Phos phorgliedern ansteigende Verflüssigungswirkung. Sie gehen mit ihren Re- Seite 6 Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen sultaten von der OH--Jonentheorie, wie früher schon von FOERSTER ange deutet worden war, ab. Die Wirkung von verflüssigenden Zusätzen auf Tonschlicker wurde in den meisten Fällen durch Viskositätsmessungen, also auf rheologischem Wege, festgestellt. 4. Das Fließen von Stoffen ist in ihren nicht umkehrbaren Formänderungen be gründet, die durch Platzwechsel von einander benachbarten Molekülen mög lich gemacht werden. Wird das Geschwindigkeitsgefälle, das sich in einem fließenden Stoff einstellt, in Abhängigkeit von der jeweiligen Schub spannung, die das Material zum Fließen bringt, in einem Diagramm aufge tragen, erhält man die sogenannte Fließ~urve. Verformt man eine Flüssigkeitsschicht der Dicke y zwischen zwei paralle len Platten mit der Fläche F, indem der einen Platte mit der Kraft K die Geschwindigkeit verteilt wird, so stellt sich in der Flüssigkeit das Geschwindigkeitsgefälle G ~; ein. Die Kraft, die je Flächeneinheit r wirkt, ist als Schubspannung = ~ definiert. Häufig ist die Geschwin digkeit einer Strömung direkt proportional der Kraft, die das Fließen I verursacht; d.h., der Viskositätskoeffizient 7 = ist unabhängig von der Schubspannung bzw. dem Geschwindigkeitsgefälle. Bei vielen Stoffen gilt diese einfache Gesetzmäßigkeit nicht, so daß die Angabe der Visko sität nicht hinreicht. Man erhält? in der Einheit Poise, wenn manT in dyn und G in cm mißt. Die Fließeigenschaften können auf Grund der 2 cm cm. s·ec jeweiligen Fließkurven in folgende 3 Gruppen eingeteilt werden: 1. normales oder Newton'sches Fließen, 2. plastisches bzw. pseudoplastisches (strukturviskoses) Fließen, 3. dilatantes (sich ausdehnendes) Fließen. Die Newton'schen Flüssigkeiten werden durch die Viskosität genügend charakterisiert. Für sie gelten die beschriebenen Zusammenhänge. Ein anderes Verhalten zeigen strukturviskose und plastische Stoffe. Strukturviskosität kann durch Verformen von Molekülknäueln oder Aus richten von blättchen- bzw. stäbchenförmigen Teilchen in Suspensionen mit zunehmendem Geschwindigkeitsgefälle hervorgerufen werden. Sei te 7 Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen Bei den plastischen Stoffen beobachtet man in der Fließkurve einen Grenzwert, die sogenannte Fließgrenze. Solange die Schubspannungen unter dem Wert für die Fließgrenze bleiben, muß der Stoff zu den festen Kör pern gerechnet werden; beim Überschreiten der Fließgrenze beginnt er zu fließen. Diese Erscheinung kann durch innere Spannungen - evtl. elektro statische Kräfte - verursacht werden, die bei einem bestimmten Wert überwunden werden. Ideal-plastische Körper gehorchen nach E.C. BING- HAM [7J folgender Gleichung G wobei fB derT -Wert der Fließgrenze ist. Bei fast allen plastischen Stoffen beobachtet man nach Überschreiten der Fließgrenze Strukturvis kosität und kein Newton'sches Fließvermögen, so daß die Formel die Ver hältnisse nicht richtig beschreibt und f nur eine Rechengröße ist. Da B nach ergibt sich, daß bei solchen Flüssigkeiten eine einmalige Bestim mung der Viskosität wie bei den Newton'schen Flüssigkeiten bzw. die zu sätzliche Ermittlung der Fließgrenze nicht zum Ziele führt. Am besten nimmt man eine vollständige Fließkurve auf, die der Auswertung zugrunde gelegt wird. Dilatante Flüssigkeiten schließlich zeigen zunächst bei zunehmender Schubspannung starken, später langsamen bis schwachen Anstieg des Ge schwindigkeitsgefälles. Bei hohen Schubspannungen hat also eine große Änderung der Kraft wenig Einfluß auf die Fließgeschwindigkeit. Dilatanz tritt allgemein nur bei Suspensionen hoher Feststoffkonzentration auf. Die Ursache dieser Beobachtung könnte eine Volumenzunahme des Stoffes beim Fließen sein, wenn die einzelnen Teilchen größeren Raum beanspru chen. Selbstverständlich können derartige Stoffe eine Fließgrenze be sitzen. W.H. HERSCHEL und R. BULKLEY [8J geben folgende Formel (1:' - G ? * wobei f die Fließgrenze, n < 1 und* ? * die Strukturviskosi tä t ist. ? * ist verschieden von? ' da n11; ? ist also nicht konstant. Hier emp fiehlt sich ebenfalls, die gesamte Fließkurve durchzumessen. Sei te 8 Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen Neben diesen Erscheinungen können im Verlauf der Fließkurven zusätzli che Effekte auftreten, die durch den Einfluß der Zeit bedingt sind: 1. Die Thixotropie; hier nimmt die Zähigkeit der Meßsubstanz bei Scher beanspruchung mit der Zeit ab, indem die Struktur der Substanz über den Gleichgewichtszustand zwischen strukturzerstörenden und -aufbau enden Kräften hinaus während des Fließens zerstört wird. 2. Die Rheopexie; hier nimmt die Zähigkeit der zu messenden Probe bei Scherung infolge Strukturaufbau durch bestimmte Koagulation mit der Zeit zu. Mineralschlämme mit den Feststoffkonzentrationen wie sie z.B. Gieß schlicker oder Zementrohschlämme haben, die in dieser Arbeit untersucht worden sind, zeigen allgemein plastisches bis pseudoplastisches Ver halten. 11. Meßtechnik und Auswertung 1 • Für die Aufnahme von Fließkurven sind die üblichen Viskosimeter, wie Ku gelfall-, Ausfluß- und Kapillarviskosimeter nicht geeignet; die beiden ersten schon deshalb nicht, weil sie empirisch arbeiten. In Kapillarvis kosimetern stellt sich über den Durchmesser der Kapillare eine lineare Verteilung der Schubspannung vom Höchstwert am Rand bis zur Mitte ein. Dasselbe gilt für das Geschwindigkeitsgefälle. Infolgedessen versagt bei plastischen Stoffen das Viskosimeter, da die einzelnen Schichten nach und nach vom Fließvorgang erfaßt werden und die Fließgrenze sehr wenig ausgeprägt ist. Außerdem kann man die Kurve nur punktweise aufnehmen. Dieses Verfahren ist sehr zeitraubend und kann - insbesondere bei den vorliegenden Messungen - Änderungen im Untersuchungsmaterial während der Meßzeit hervorrufen. Deshalb wurden die Fließkurven mit einem kontinuierlich registrierenden Rotationsviskosimeter nach E. HELMES [9] aufgenommen, Abbildung 1; Ab bildung 2 gibt eine schematische Skizze des Gerätes wieder. Der äußere Zylinder (1) wird über ein stufenlos vorwärts und rückwärts regelbares Getriebe (2) von einem Motor (3) anfangs langsam, später schneller aus der Nullstellung bewegt. Bei normalen Flüssigkeiten muß die rückwärts (abwärts) geschriebene Kurve mit dem aufwärts gerichteten Kurvenzug Seite 9 Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen A b b i 1 dun g Ansicht des Strukturviskosimeters nach Dr. HELMES 4 - 0np. . .Fliissigkeit A b b i 1 dun g 2 Schema des Strukturviskosimeters zusammenfallen, wenn die Maximalumdrehung erreicht und der Getriebevor schub auf rückwärts geschaltet worden ist. Das Gerät zeichnet also eine Sei te 10 Forschungsberichte des Wirtschafts- und Verkehrsministeriums Nordrhein-Westfalen Fließkurve im Geschwindigkeitsgefälle/Schubspannungsdiagramm. Der Ver suchsauswertung wurde die maximale oder obere Fließgrenze zugrunde ge legt, d.h., von der Fließgrenze wurde das Lot senkrecht auf die Schub spannungsachse gefällt und der sich ergebende Wert abgelesen. Da in irgendeinem System die Lage bzw. Anwesenheit der Fließgrenze überhaupt von der Wechselwirkung der anziehenden und abstoßenden Kräfte abhängt, kann die Lage der Fließgrenze als Kriterium für die Verflüssigung oder Verdickung dienen. Ändert man die Wirkung der Kräfte - in unserem Fall durch Zugabe oder Entzug von Wasser oder durch Zusatz von Chemikalien -, so verschiebt sich die Fließgrenze. Der Anstieg des Kurvenastes nach der Fließgrenze wird durch chemische Zusätze weniger beeinflußt, abge sehen von einigen sehr stark verflüssigend wirkenden Substanzen, die bei größeren Zusätzen z.B. einen plastischen Stoff in einen dilatanten umwandeln können. Die Verflüssigungsmittel wurden in 1-normalen wäßrigen Lösungen und in milli-Aequivalenten/100 g Feststoff aus einer Mikrobürette zugesetzt. Der Einfluß des zugegebenen Wassers wurde durch eine Korrektur berück sichtigt. Die eventuelle Erhöhung der Schlamm-Viskosität durch Zugabe von Lösungen mit hoher Eigenviskosität, beispielsweise Celluloseglyko laten, kann bei den hohen Schubspannungen, die in den untersuchten Schlämmen auftreten, nicht erfaßt werden. Probemessungen ergaben außer dem einwandfrei, daß dieser Effekt vernachlässigt werden kann. Je 50 g Schlamm wurden eingewogen, mit dem Verflüssiger versetzt, ein Teil in den äußeren Zylinder gefüllt und kurz evakuiert. Etwa 15 Minuten nach Zusatz der Verflüssiger wurden die Messungen begonnen; Dauer der Mes sung ca. 10 Minuten; Temperatur 200 C. Die gesamte Meßgenauigkeit be %. trug ca. ± 5 Als Grundlage der Untersuchungen dienten uns aus der Literatur bekannte Verflüssigungsmittel. Wir sind in großen Zügen den meisten Angaben ex perimentell nachgegangen, um die Zusammenhänge der Wirkungsweise aufzu finden. Weiterhin wurden in den letzten Jahren die guten Verflüssigungs effekte von Natriumtripolyphosphat bzw. Natriumtetrapolyphosphat be kannt L6, 40]. Da für die Praxis möglichst alkalifreie und nicht aus blühende Stoffe, die bei Erhitzen ohne Rückstand verbrennen, gefordert werden, bevorzugten wir organische Produkte. Seite 11
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