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DIE THEORIE DER DESTILLATION EXTRAKTION UND VON FLUSSIGKEITEN VON DR. G. KORTOM PROFESSOR FOR PHYSIKALISCHE CHEMIE AN DER UNIVERSITÄT TOBINGEN UND DR. H. BUCHHOLZ-MEISENHEIMER HEIDELBERG MIT 139 ABBILDUNGEN Springer-Verlag Berlin Heidelberg GmbH 1952 ALLE HECHTE, INSBESONilEHE DAS llEl\ ÜBERSETZUNG IN FREMDE SI'HACIIEN, VORBEHALTEN ©SPRINGER-VERLAG BERLIN HEIDELBERG 1952 URSPRÜNGLICH ERSCHIENEN BEI SPRINGER-VERLAG OHG. BERLIN, GÖTTINGEN AND HEIDELBERG 1952 SOFTCOVER REPRINT OF THE HARDCOVER IST EDITION 1952 ISBN 978-3-540-01638-0 ISBN 978-3-642-86380-6 (eBook) DOI 10.1007/978-3-642-86380-6 BRt'HLSCHE UNIVEHSITÄTSDHI::CKEREI GJESSEN Vorwort. Die Theorie flüssiger Gemische wurde um die Jahrhundertwende im wesentlichen von VA N DER \V AALS, SCHREINEMAKERS, KUENEJ", VAN LAAR und anderen Forschern der holländischen Schule auf der Grundlage der GIBBsschen Thermodynamik entwickelt und gleich zeitig durch zahlreiche experimentelle Arbeiten gestützt. Sie geriet dann fast vollständig in Vergessenheit und hat er.st in neuester Zeit durch die modernen technischen Trennungsverfahren der "azeotropen" und "extraktiven" Destillation sowie der Extraktion wieder Bedeutung ge wonnen. \Vährend die Originalarbeiten der genannten Autoren durch die Verquickung rein thermodynamischer Überlegungen mit Folgerungen aus der damals als allgemeingültig betrachteten VAN DER \V AALssehen Zu standsgleichung und durch die z. T. umständliche Formulierung der Gleichgewichtsbedingungen eine oft recht schwierige Lektüre dar stellen, kann die 1906 erschienene Monographie von KUI<:NEK "Theorie der Verdampfung und Verflüssigung von Gemischen" auch heute noch als vorzügliche Einführung in dieses spezielle Gebiet der Thermo dynamik empfohlen werden. Allerdings entspricht auch dieses Buch nicht mehr den heutigen Anforderungen infolge der modernen, im wesentlichen der Statistik entnommenen Begriffe unrl des inzwischen außerordentlich angewachsenen experimentellen, einer theoretiRchen Behandlung bedürftigen Materials. Es soll deshalb die Aufgabe des vor liegenden Buches sein, die Thermodynamik flüssiger Gemische in einer den heutigen Bedürfnissen entsprechenden Form darzustellen und ihren Nutzen an Hand praktischer Beispiele zu zeigen. Fragen der Destillation, Rektifikation und Extraktion von Flüssig keiten interessieren in erster Linie den experimentell arbeitenden Che miker. Es erschien uns deshalb wesentlich, soll dieses Buch seinen Zweck erfüllen, die Theorie dieser Vorgänge in einer zwar thermodynamisch strengen, aber doch möglichst anschaulichen und nicht allzu abstrakten Form darzustellen, damit gerade der Praktiker angeregt wird, sich mit den Grundlagen seiner Arbeit zu befassen und daraus für weitere Ex perimente Nutzen zu ziehen. Aller<lings mußten, damit der Umfang des Buches in erträglichen Grenzen blieb, die allgemeinen thermo dynamischen Gesetze als bekannt vorausgesetzt werden, etwa in dem Umfang, in dem sie in der "Einführung in die chemische Thermodyna mik" des einen Verfassers dargestellt sind. Ebenso mußte aus dem gleichen Grunde auf eine Yollständige \Viedergabe der außerordentlich IV Vorwort. zahlreichen Arbeiten auf diesem Gebiet verzichtet wer<len. Wir haben uns jedoch bemüht, alle neueren Ergebnisse zu herüeksic·htigen, soweit sie für den oben genannten Zweck dieses Buches wiehtig et·sehienen. Herrn Dipl.-Chem ..J . FREIEH haben wir für seine Hilfe heim Lesen der Korrekturen und hei <ler Herstellung des l:lachYerzeiehni;;ses z11 clanken, dem ~pringer-Verlag für clas her·eitwillige Eingehen auf all<> vYünsehe und die Yorbildliehe AusRtattung dieses Bn<·hes. Inhaltsverzeichnis. Vorwort ............ . . UI Tabelle der benutzten Formelzeichen VIII I. Graphische Dar~tellung von Gleichgewi<'htRznständc•n. A. Reine Stoffe . . B. Zweistoffsysteme 2 I. Homogene Zustände. 4 2. Heterogene ZuständP 5 C. Dreistoffsysteme . . . 6 l. Homogene Zustände. H 2. Heterogene Zustände H II. Allgemeine Thermodynamik clt•r Misehphaspn 10 A. Clwmische Potentiale und ihre Konzentrationsabhängigkeit. 10 l. Die Gmss.DuHE:\f·MARGULESschen Gleichungen ]() 2. :\littlere molare ZuRtandsgrößen. . . . . . . 15 B. Uleichgewichtsbedingungen und Phasenstabilität l!J I. Thernüsches und chemisches CHeichgewicht. ]!) 2. Stabilitätsbedingungen für reine Phasen . . . 22 :l. Stabilitätsbedingnngen für binäre Phasen . . 25 -J-. Htabilitätsbedingungen in Drei· und Mehrstoffsystpmen C. Aufrechterhaltung des Weichgewichts lwi Änderung dPr ZustandR- variablen ......................... . :34 I. Allgemeine KoexistPnzgleiehung für das Zweiphaspngl .. ichgewicht :!5 2. Dampfdruck reim•r Flüssigkeiten . . . . . . . . . :n :J. Koexistenzg]pic·hungPn binärPr Systpmp . . . . . . . . . . . 40 -J-. TPmpcraturabhängigkeit der Löslichhit ff.ster :-:tofk . . . . . 42 6. Temperatur- und Druckabhängigkeit des Phasenglcichgt•wichtes beschränkt misehbarer Flüssigkeiten. . . . . . . . . . 44 (i. VerdampfungsgiPichgewieht binärer MisehungPn . . . . 46 i. Die verallgemeinerte CLAUSIUS-CLAPTcYRONsche GlPidmng 49 H. Koexistenzgleichung ternärer Systeme. ;)I II I. Systematik der Mischphasen. . . . . . . :)4 A. Ideale Mischungen. . . . . . . . . . 54 1. ThPrmodynamische Zustandsgrößen . 54 2. Das RAOL:LTsche Gesetz . . . . . . 56 :l. J;'ugazitäten . . . . . . . . . . . 62 -J-. HACH~LTschps Ot'setz um! innerer Druck von Flü:;sigkeiten -1--) VI Inhaltsverzeichnis B. Ideale verdünnte Lösungen. . . . . . . 74 l. Das HENRYSehe Gesetz . . . . . . . 7 4 2. GrenzwertP der thermodynamischen .Funktionen 77 C. Athermische Mischungen . 79 D. Reguläre Mischungen . . . . . . . . . . . . . 85 E. Irreguläre Mischungen . . . . . . . . . . . . . !l2 l. Temperatur- und Druckabhängigkeit der Aktivitätskoeffizienten. 9:3 2. Versuche zur physikalischen Interpretation der Aktivitäts- koeffizienten . . . . . . . . . . . . . . 105 a) Bildung stöchiometrischer Verbindungen 106 b) Assoziation Piner Mischungskomponente . 108 c) Orientierungseffekte . . . . . . . . . 120 d) DispersionswPchselwirkung. . . . . . . 121 :3 • .Empirische Gesptzmäßigkeiten in den thermodynamischen MischungseffekteiL . . . . . . . . . . . . . 125 IV. Aktivitätskoeffizienten binärer und ternärer 1-lysteme. 129 A. Anwendung der GmHs-DuHEMschen Gleichung . . 129 l. Nachprüfung experimenteller Daten. . . . . . 129 2. Berechnung der Partialdrucke mit Hilfe des Gesamtdrucks. 1:n B. Heihenentwicklungcn für die Aktivitätskoeffizienten binärer Systeme 144 I. Der MARGULEssche Ansatz . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14;i 2. Die Ansätze von VAN LAAR und ScATCHARD .......... 148 ·wo 3. Verallgemeinerung und Erweiterung dieser Ansätze durch ur, und BENEDICT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150 -!. Der Ansatz für log (/2//1} von REDLICH und KISTER . . . . . . . 15ii C'. Anwendung und Prüfung dieser Ansätze (praktische Beispiele) . . . 159 l. Berechnung der Partialdruckkurven aus dem Gesamtdruck mittels der ver!'infacht!'n MARO ULESschen Gleichung . . . . . . . . . . I ii!l 2. Berechnung der Partialdruckkurven aus dem Gesamtdruck mitt<•ls der MARGULESsehen oder VAN LAARschen Gleic-hung ....... 162 :l. ); achprüfung und Korrektur PXperimentellcr Akti \·itatskoeffizientcn mit der MARUULF.SschPn bzw. YAN L.\ARsch~n Gleichung . . . . . Hl.) ±. Anwendung des REDLICHsehen Ansatzes auf das ,')ystem Wasser Äthanol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17-! D. Heihenentwicklungen und Interpolationsverfahr!'n für die Aktivitäts- koeffizienten ternärer Systeme . . . . . . . . . . . 176 I. Ansätzp von "'üHL, BEKEDICT, HEDLR'H und KISTER . . . . 176 2. InterpolationsverfahrPn . . . . . . . . . . . . . . . . . JS:l :l. Berechnung d!'r Aktivitätskodfizi!'nten aus d!'m Uesamtdruck IXi\ E. Prüfung dPr verschied!'nen Berechnungsnl!'thod!'n an Hand !'Xpt>rinwn- teller :\lpßdaten in ternären System!'n 1~7 V. Systeme beschränktN :\lischbarkeit l!ll A. Zweistoffsysteme . . . . . 191 l. Entmischungsbedingungen 191 2. Löslichkeitskurven . . . Hl6 3. Vorausberechnung von Aktivitätskoeffizienten aus LöslichkeitsdatPn 200 Inhaltsverzeichnis VII B. Dreistoffsysteme . . . . . . . . . . . 20:~ I. Verschiedene Typen von Löslichkeitsdiagrammen 203 2. Bedingungsgleichungen für den kritischen Punkt 209 VI. Dampf-Flüssigkeitsgleichgewichte 216 A. Einstoffsysteme. 2Hi I. pT-Diagramm . . . . . . 217 2. p V-Diagramm . . . . . . 2Hl B. Zweistoffsysteme ohne Mischungslückc. 22:~ l. p V-Isothermen 224 2. Vx-Isothermen 224 :3. px-Isothermen 230 4. Tx-Isobaren . 240 :;. p'l'-Diagramme . 245 G. Gleichgewichtsdiagramme 249 i. MoLLIERsche Diagramme 256 C. Zweistoffsysteme mit Misehungslücke 251:> D. Dreistoffsysteme ohne Mischungslücke 265 l. Verdampfungs- und Kondensationskurven 265 2. Koexistenzgleiehung der Flüssigkeits- und Dampffläche 269 a. Ternäre azeotrope Punkte 274 4. Gleichgewicht,sdiagramme 2HO a) Destillationslinien 2HO b) Dampflinien . . . . . 2S9 E. Dn•istoffsysteme mit Mischungslücke 2()0 VII. Trennung von Flüssigkeitsgemischen . . :wo A. Rektifikation . . . . . . . . . . . 300 1 . Allgenwine Gesetze d<:>r Rektifikation :10 I 2. Hektifikations- und Destillationslinien ternärer 1'-lysteme :30;) :l. Abhängigkeit des azeotropen Gleichgewichts von Druck bzw. Tem- pc•ratur . . . . . . . :31 :1 4. Azeotrope Destillation. :121 .). Extraktive Destillation :1:{0 B. Extraktion . . . . . . . :3:3!) l. Systeme mit einer Mischungslücke a41 a) Verteilungskurven . . . . . . 341 b) Oraphischt> und rechnerische Ermittlung von Kannoden. :~4a c) Voraussagen auf Grund von Aktivitätskoeffizienten. :346 2. Systeme mit zwei 1\iischungslücken :141:> :l. Auswahl des Lösungsmittels 350 4. Ycrschiech•ne Extraktionsverfahren 3fil a) Mehrstufige GIPichstromextraktion . :352 b) Gegenstromextraktion. . . . . . . 35;) c) Gegenstromextraktion mit Rückfluß :~5X d) Technisc-he Durchführung dPr Verfahren. 360 S a c h v e r 7. e i c h n i s . . . . . . . . . . . . . . . 3f1:l Häufig benutzte Formelzeichen. Aktivität der Komponente i S; P,trtielle molare Entropie der :VlolwärnH· des reinen i'itoffp~ i Komponente i Partielle ~Vlolwärme der Kom S Entl'Opie pro Mol Misehung pnnNlte ·i LI S .Molart• Misehungsentropie ('p \\'ärmeka}IIJ.zität pro Mol Miselmng LI SE 1\folare Zusatz-Misdmngsentropie Ii .\ktivität~koeffizil•!lt d!'r Kom- LI S; Differentielle molare Misehnngs- poncnte i entropie F Freie Energie Temperatur in ° Celsius F I<'rt•ie Energie pro .:\lol Mi:whung 1' Temperatur in ° Kelvin fli Uewichtsbrueh •ler Kompom•nt" i J' Volumen U Ft·eie Enthalpie V; Molvolumen des reinen Stoffes i 0 Freie Enthalpie pro Mol Mischung J'i Partielles ~Iolvolumen der Kom- /I r: Freie molare Misehungsenthalpie V pMointtelnertees i Molvolumen ,1 (iF: .Freie molare Zusatzenthalpie LI V Yolumenänderung pro )lol H Enthalpie Mischung H; Molare Enthalpie cit'H reinen Htoffes i :t'i Molenbruch der Komponente i cx Ausdehnungskoeffizient II; Partielle mohu·p l~nthalpiP der cx Relative J<'liiehtigkeit KomponentP i cx Relative J<'lüehtigkeit idealer L1 Ti Jntf'grale molan• MisehungswärmP 0 Gemische · ,1 11; Differentielle Mi~elmngswärmP rkr a;(O) Grenzwert der relativl•n J<'lüchtig Komponente ·i - 1.· lh:NRYsehe KonHtante IH·it bei X ,c_o () a;(l) Urcnzwert dl'r l'('lati\'<'11 J<'liiehtig- L/i }iolare Verdampfungswärme reiner ::>toffe kl'i t bei x '7' l {J Hpannungskol'ffizicnl .\1 l\lolgewicht I. Heaktionslanfzahl n; .VIolzahl der Komponente i ,u; ( 'lwmisd1eH Potential der Kom A: }laximale Nutzarbeit einer eht·- ponente i misehen Reaktion tt; Chemisches Pokntial des reinen S L LoscmuoTschc Zahl Ht.offes i p Druck Jloi Dampfdruck des r('incn Stofti_,,; i tt; .x: Chemisehes Potential dt>s reirwn Stoffes in unendlich verdiinnlt'r p; l'artialtlrnck der Kompo1wrltt• ,: Lösung Pi Fugazität der KornponmltP i 1'i Chemisehc .:\quivalenz~nhlPn R Gaskonstante IJi J>iehte des rl'inen Stofl'es i 8 Entropie q•; Yolurnenbruch der Komponentt• 8; Molare Entropie des n·inen X Kompressibilität Stoffes i I. Graphische Darstellung von Gleichgewichtszuständen. Für die Untersuchung von Gleichgewichtszuständen haben sich graphische Darstellungen als außerordentlich nützlich erwiesen. Um insbesondere die oft verwickelten Verhältnisse bei Mehrstoffsystemen zu übersehen, ist die geometrische Veranschaulichung ihrer Eigenschaften praktisch unentbehrlich, da die analytische Behandlung der experi mentell gefundenen Zusammenhänge in der Regel sehr kompliziert und unanschaulich, in zahlreichen Fällen sogar mangels ausreichender Meß daten nicht möglich ist. Tatsächlich ist die Entwicklung der Thermo dynamik der Mischphasen mit der Einführung neuer graphischer Me thoden vor allem durch die Arbeiten von GIBBS, VAN DER WAALS, ScHREINEMAKERS, KuENEN u. a. Hand in Hand gegangen. A. Reine Stoffe. Der thermische Zustand von Einstoffsystemen ist durch die Zustands variablen Druck p, Volumen V und Temperatur T eindeutig festgelegt. Man kann deshalb die gegenseitige Abhängigkeit dieser drei Variablen in einem räumlichen p VT-Diagramm darstellen und erhält wie bei jeder Funktion von zwei Variablen eine räumliche Fläche. In Abb. l ist als Beispiel die Zustandsfläche eines realen Gases, das etwa der v AN DER W AALSsehen Gleichung gehorcht, in der Umgebung der kritischen Tem peratur, d. h. im Zweiphasengebiet schematisch wiedergegeben. In die Abbildung ist eine Reihe von Isothermen (bezeichnet mit 1\, T2, T3 usw.), von Isobaren (bezeichnet mit Pv p usw.) und eine Isochore (bezeichnet 2 mit V1 V1) eingezeichnet. Sie stellen die partiellen Funktionen ( Vh ·~I (p), ( V)p =I (T) und (P)v =I (T) für eine Reihe konstanter Para meter dar, die man dadurch erhält, daß man Schnittebenen senkrecht zu jeweils einer der Koordinaten legt. Der horizontale Teil der Iso thermen bzw. Isobaren entspricht den Gleichgewichtszuständen zwischen Flüssigkeit und gesättigtem Dampf. Die Neigungen dieser Kurven liefern für jeden Punkt 1 ( 8V ) die Kompressibilität X=- - v op 1'' ( l) l ( c V) den thermischen Ausdehnungskoeffizienten CJ. ~ V cT ~' (2) und den Spannungskoeffizienten ß ~ ~ ( : ~·) 1• (:3) Kortüm, Destillation und Extraktion.