Die Schwefelsäurefabrikation: The Manufacture of Sulfuric Acid / La Fabrication de l’Acide Sulfurique

518 Pages·1961·21.83 MB·German

by  Bruno Waeser (auth.)

BRUNO WAESER
Die Schwefelsäurefabrikation
The Manufacture of Sulfuric Acid
La Fahrkation de 1' Acide Sulfurique
BRUNO WAESER
Die Schwefelsäurefabrikation
The Mannfacture of Sulfuric Acid
La Fahrkation de 1 Acide Sulfurique
unter Mitarbeit von
Hans-Wolfgang Szubinski, Herbert Furkert
Wilhelm Thumm, Gustav Rowedder
mit weiterer Unterstützung durch
Günter Friese, G. Petersen, Harry Pauling
A. Stauffer, Herbert Drechsel, Hans Schütt
Mit 140 Bildern
SPRINGER FACHMEDIEN WIESBADEN GMBH 1961
Kurz- und Ergänzungsausgabe zu
Waeser (Lunge), Handbuch der Schwefelsäurefabrikation
Eine Lithoprint-Ausgabe des Hauptwerks
ersdtien 1946 gemäß Verfügung des Allen Property Custodian von 1944
bei J. W. Edwards, Ann Arbor, Midtigan, USA
ISBN 978-3-663-00315-1 ISBN 978-3-663-02228-2 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-663-02228-2
© 1961 by Springer Fachmedien Wiesbaden
Ursprünglich erschienen bei Friedr. Vieweg & Sohn, Braunschweig 1961
Softcoverreprint of the bardeover 1st edition 1961
Alle Rechte vorbehalten
Vorwort
Nach reiflicher Überlegung haben sich Verlag und Herausgeber entschlossen,
dem 1930 in Braunschweig bzw. 1946 in Ann Arbor erschienenen "Handbuch
der Schwefelsäurefabrikation", das sich noch eng an die Lungesehe Tradition
anlehnte, einen Ergänzungsband in Form einer selbständigen Kurzausgabe fol
gen zu lassen, um damit den Wünschen der technischen Praxis, der Patent
ämter und des Nachwuchses zu entsprechen. Die einzelnen Kapitel gehen so
weit angebracht von einer kurzen Zusammenfassung des älteren Materials aus,
um dann den neuesten Stand zu schildern. Wegen der hohen Bedeutung der
Kontaktverfahren ist das 8. Kapitel etwas ausführlicher gehalten. Die drei
sprachige Fassung des 2. Kapitels (Patentliteratur nach dem Stande von 1959/
1960) und ein Anhang mit Firmenhinweisen kommen bei der internationalen
Verbreitung des Hauptwerkes verständlichen Wünschen aus dem Leserkreis
entgegen.
Trotz ihres hohen Alters sind in der Schwefelsäureindustrie viele Dinge wissen
schaftlicher, technischer und wirtschaftlicher Art noch in erfreulicher Entwick
lung begriffen, zu deren weiterer Förderung der vorliegende Band genau so
beitragen möchte, wie das beim Hauptwerk der Fall gewesen ist.
Der Herausgeber dankt seinen Mitarbeitern und Helfern, die sich trotz starker
beruflicher Inanspruchnahme der mühevollen Abfassung ihrer Beiträge unter
zogen haben. Er dankt weiter_ den zahlreichen beteiligten Firmen sowie allen
Fachleuten und Stellen, einschließlich des Gmelin-Instituts, die ihn jederzeit
voll unterstützt haben. Er dankt auch der tätigen Förderung durch den Verlag
und wünscht dem Werk viel Glück auf dem Weg durch die Welt.
Bruno Waeser
Elmshorn bei Hamburg, Herbst 1960
Inhaltsverzeichnis
Erstes Kapitel
Allgemeine und theoretische Grundlagen 1
von Dr. B. Waeser, Elmshorn b. Harnburg
Zweites Kapitel
Die wichtigste Patentliteratur aus den USA, Deutschland, Großbritannien,
Frankreich und weiteren Ländern (ab 1930, Stand 1959/1960) . . . . . . . . 7
von Dr. B. Waeser, Elmshorn b. Harnburg
Drittes Kapitel
Rohstoffe 105
von Dr. B. Waeser, Elrnshorn b. Harnburg
Viertes Kapitel
Die technische Gewinnung von S0 111
2
von Dr. B. Waeser, Elrnshorn b. Harnburg, unter Teilmitarbeit
von Dr. G. Friese, Frankfurt (Main)
Fünftes Kapitel
Röstgasreinigung und Röstgaskühlung 164
von Dipl.-Ing. H.-W. Szubinski, Kaiserslautern
Sechstes Kapitel
Die Gewinnung von 100 Ofoigem, flüssigem und gasförmigem S02 •••• 189
von Dr. W. Thumm, Frankfurt (Main)
Siebentes Kapitel
Stickoxydverfahren 196
von Dr. B. Waeser, Elrnshorn b. Hamburg, mit
besonderer Unterstützung durch Dr. G. Peters.en, Wiesbaden
Achtes Kapitel
Kontaktmethoden 223
von Dr. H. Schütt, Köln und Chefchemiker H. Furkert, Köln. Textgestaltung
H. Furkert unter Teilmitarbeit von Dipl.-Chern. A. Stauffer, Köln
Neuntes Kapitel
Schwefelsäure-Naßkatalyse-Verfahren .......................... 407
von Dr. G. Rowedder, Frankfurt (Main)
Zehntes Kapitel
Reinigung, Konzentrierung und Abfallsäureverwertung 415
von Dr. B. Waeser, Elmshorn b. Harnburg, unter Teilmitarbeit von
Dr. H. Drechsel, Frankfurt (Main) und Dipl.-Ing. H. Pauling, München
Elftes Kapitel
Wirkstoffe und Korrosionsprobleme ............................ 438
von Dr. B. Waeser, Elrnshorn b. Harnburg
Zwölftes Kapitel
Analytische Untersuchung und Betriebskontrolle . . . . . . . . . . . . . . . . . . 451
von Dr. B. W aeser, Elrnshorn b. Harnburg
Dreizehntes Kapitel
Rentabilitätsfragen und Wirtschaftsstatistik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 463
von Dr. B. W aeser, Elrnshorn b. Harnburg
Namen- und Sachverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481
Erstes Kapitel
Allgemeine und theoretische Grundlagen
Unter ausdrücklicher Bezugnahme auf die bekannten Spezialwerke [1] und die
in den späteren Abschnitten des vorliegenden Buches gegebenen, zum Verständnis
der Röst-, Kammer-, Turm- und Kontaktreaktionen notwendigen theoretischen
Ausführungen sollen hier, insbesondere gestützt auf Gmelins Handbuch [2], das
auch hinsichtl{ch aller sonstigen Kenngrößen zu vergleichen ist, einige allgemein
wichtige Daten ganz kurz zusammengefaßt werden, weil sie nicht nur für die
Einzelvorgänge selbst, sondern darüber hinaus für die gesamte Schwefelsäure
industrie von Bedeutung sind.
Der Reaktionsmechanismus für die Verbrennung von Schwefel steht nicht sicher
fest, doch dürfte es sich nach B. M. Gugel [3] vielleicht um folgende Ketten
reaktion handeln
Start: 3 0 2 ~ 2 0 3 und 0 2 ~ 2 0
Kette: 52+ 0 ~SO+ S + 13,9 kcal
(52 + 0 3 ~ 502 + S + 0 + 12,9 kcal)
SO+ 02 ~ 502 + 0 + 30,3 kcal
S + 0 2 ~ SO + 0 ± 0,0 kcal
Kettenabbruch: 0 2 + 02 + 0 ~ 0 3 + 02 + 24,3 kcal
s + o2~so + 0 ± 0,0 kcal
SO+ SO~ 52+ 0 2 -14 kcal
502 + 0->-503
S, SO+ Wand~ inaktive Produkte.
Die Lichtemission geht auf das angeregte S zurück. Für die Hauptumsetzung
S + 02~ 502 wird mit 71 kcal gerechnet. Nach H. Lefebvre und M. C.
Georgiadis [4] sind die älteren Literaturwerte für die Verbrennung von Pyrit, als
FeS2 gerechnet, widersprechend und unsicher. Zuverlässiger erscheinen folgende
Bestimmungen. Nach der Gleichung
3Fe52 + 802 = Fe203 + 6502 + FeO
ergibt sich auf Grund kalorimetrischer Bestimmungen eine Verbrennungsenthalpie
von 1558 cal I 1 g FeS bei konstantem Volumen, während sich für konstanten
2
Druck gemäß Formelbild
2FeS2 + 5,502 = Fe20 3 + 4502
1647 cal I 1 g FeS2 berechnen. In Gmelins Handbuch (Schwefel) und in ein
schlägigen Tabellenwerken sind genügend ausführliche Daten veröffentlicht, die
insbesondere die thermochemisch-technische Durchrechnung von Erzröst- und
Reduktionsprozessen, z. B. für CaS04, MgS04, oder von Spaltvorgängen, z. B.
für FeS04, Al2 (S04)a, gestatten. Neben der Hauptreaktion (ab 350 °C)
ZnS + 1,5 02 = ZnO + 502 + 112,6 kcal
l Waeser, Schwefelsäure
2 Erstes Kapitel
verlaufen z. B. im Falle der Blenderöstung nachstehende Umsetzungen:
ZnO + 502 + 0,5 02~Zn504 + 76,2 kcal (etwa 400 bis 850 °C)
ZnS + 3 Zn504 = 3 Zn+ 502-136,4 kcal (intermediär ab 800 °C)
ZnS + 2 ZnO = 4 ZnO + 4 502 - 116 kcal
Zn+ 0,5 02 = ZnO + 83 kcal
Für PbS ist das Gesamtschema, ausgehend von der Hauptgleichung
PbS + 1,5 02 = PbO + 502 + 103,1 kcal
sinngemäß ähnlich. Bei Reduktion von Ca50 oder Mg50 ist die Verbrennung
4 4
des C-Zuschlages der bestimmende Faktor und bei Eisen- bzw. Aluminiumsulfat
bleibt die rein-thermische Spaltung in Oxyd neben 50 maßgebend, das dann
3
nach den aus der Kontaktkatalyse genügend bekannten Gesetzen weiter in 50
2
und Sauerstoff zerfällt.
Die Verbrennung von Schwefelwasserstoff ist nach N. M. Emtinuel [5] eine
Kettenreaktion bei ziemlich langsam verlaufender Entstehung der Ketten:
Bildung: H25 + 02 = H20 +SO+ 44 kcal
50+02 = 502+0
Hauptkette: H25 + 0 = 5 + H20 + 45 kcal und
5+02 = 50+0 -o,8kcal
Kettenabbruch: 5 +Wand-+ .. .
O+Wand-+ .. .
Vernichtung der aktiven Zwischenprodukte:
so so
+ + 02 = 2 502.
Die Verwendung oder Mitverwendung von Sauerstoff bei Verbrennungs-, Röst-,
Reduktions- oder Spaltprozessen, die an Bedeutung gewinnt, bietet theoretisch,
abgesehen von der höheren Wärmekonzentration und ihren Folgen, keine Be
sonderheiten, denn die behauptete Bildung neuer Zwischenverbindungen bleibt
hypothetisch und über etwaige Wirkungen von Aktivbestrahlungen fehlen bisher
sichere Unterlagen. Die Energie der Verbrennung von 5-Verbindungen (z. B. H25)
reicht gegebenenfalls aus, um gewisse Anteile Stickoxyd mitentstehen zu lassen.
Die Durchführung des Wisconsin-Verfahrens zur HN0 -Bildung aus Brennstoff
3
Luft-Gemischen könnte, wenn es noch technische Bedeutung hätte, unschwer mit
der H2504-Fabrikation gekuppelt werden.
Handelt es sich im Betrieb um Rechnungen, in denen die Bildungsenthalpie der
Nitrosylschwefelsäure eine Rolle spielt, dann ist der von etwa 160 kcal je Gramm
molekül recht brauchbar, der annähernd mit der Gleichung
2 H2504 + N203 = 2 505 • NH + H20
übereinstimmt, wenn auf die Lösung von N203 in H2504 9,25 kcal *) entfallen.
Der Bildung (Spaltung) von Schwefelsäure kann nachstehende Gleichung zu
grunde gelegt werden
502 + 0,502 + H20 ~H2504 +54 kcal.
Für die Bildung von Hydratstufen der H2504 bzw. von Oleum ergeben sich
folgende Wärmetönungen (flüssiger Zustand)
H2504 + H20-+ H2504 • H20 + 6,1 kcal
H2504 + 503 (Gas)-+ H2504 • 503 + 14,3 kcal
H2504 • 503 + H20-+ 2 H2504 + 18,5 kcal
*) Nach neueren Messungen jedoch 20,612 kcal. Näheres über die Stickoxyd-502-
Reaktionen in Kapitel 7.
Allgemeine und theoretische Grundlagen 3
Die Angaben über die Wärmetönung der Gas-Reaktion (Kontakt)
S02 + 0,5 02 = S03
schwanken zwischen 22,88 und 23,49 kcal. Für weitgehend zuverlässig werden
allgemein die Werte 23,2 kcal [6] für 20 °C bzw. 21,5 kcal für 897 bis 789 °C oder
21,7 kcal für 789 bis 680 °C und 21,9 kcal für 680 bis 528 °C gehalten. Die
Schmelzpunkte betragen für a-S03 = 63,2 °C, für ß-S03 = 32,5 °C und für
y-S03 = 16,8 °C.
K. K. Kelly [7] bringt einige aus Dampfdruckdaten berechnete Sublimationswär
men in cal/Mol und Werte über die Änderung der freien Energie beim Obergang
vom festen in den gasförmigen Zustand (in cal):
Sublimationswärme Änderung der freien Energie
a-503 16500 1333
ß-503 13080 700
y-503 12250 573
Mit Ausnahme von chemisch reiner und Akkumulatorensäure bestehen aus
gesprochen amtliche Reinheitsnormen in keinem Lande, wohl aber ist von handels
üblichen Reinheitsgraden zu sprechen. In der Übersetzung des Buches von
Kusnezow [1] teilt die deutsche Redaktion ohne sonstige nähere Angaben einige
Gütenormen mit, wonach in Kontaktschwefelsäure von 92 bis 98 Ofo bzw. in
Oleum mit 20 bis 30 Ofo freiem S0 max. 0,0002 Ofo As neben max. 0,02 Fe vor
3
liegen dürfen. In der Enzyklopädie von R. E. Kirk-D. F. Othmer [1] werden auf
S. 497-498, Band 13, folgende Gehalte als in den USA üblich genannt:
Ofo Säure 60 bis 66 °Be {99 Ofo) Oleum 20 bis 65 Ofo
HCl 0,0005 0,0005
HN03 0,0005 0,0005
50! 0,015 0,015 bis 0,07
NH3 0,001
As203 0,00005 0,00005
Das US Navy Department stellt nach Fairlie [1] an Akkumulatorsäure besondere
Ansprüche (s pez. Gewicht nicht unter 1,835 oder 66 °Be I 15,5 o C bzw. 60 o F;
Mindestgehalt nicht weniger als 93,190/o). Verunreinigungen (in Max.-Ofo):
Sb, As, Cl, Mn, N-Oxyde, Organ. Substanz, 502,
sonst nicht genannte Metalle ................ je 0,001
Cu .......................................... 0,005
Fe, Zn .................................... je 0,010
Pt .......................................... o
Se .......................................... 0,002
Alle Tabellenwerke [8] bringen Zahlentafeln mit Vergleichen über die spezifischen
Gewichte der reinen Schwefelsäure und den entsprechenden Angaben in Graden
Baume (Be) bzw. Twaddell (Tw), so daß hier auf eine Wiedergabe im einzelnen
einschließlich der Temperaturkoeffizienten verzichtet werden darf. Um es kurz zu
wiederholen, Baume hat 1768 für seine Skala als Nullpunkt reines Wasser und
als 15. Grad die Dichte einer 15 proz. Kochsalzlösung gewählt, während die
Twaddell-Einteilung in Großbritannien von reinem Wasser von 15,56 °C als
Nullpunkt ausgeht und die Zunahme um je 0,005 spez. Gewicht als einen Grad