Die Polysaccharide

401 Pages·1931·14.631 MB·German

by  Hans Pringsheim (auth.)

DIE
POLYSACCH.ARIDE
VON
HANS PRINGSHEIM
DRITTE
VOLLSTANDIG VERANDERTE AUFLAGE
MIT 8 ABBILDUNGEN
BERLIN
VERLAG VON JULIUS SPRINGER
1931
ISBN-13:978-3-642-90266-6 e-ISBN-13:978-3-642-92123-0
DOl: 10.1007/978-3-642-92123-0
ALLE RECHTE, INSBESONDERE DAS DER nBERSETZUNG
IN FREMDE SPRACHEN VORBEIIALTEN.
COPYRIGHT 1931 BY JULIUS SPRINGER IN BERLIN.
SOFTCOVER REPRINT OF THE HARDCOVER 3RD EDITION 1931
WILHELM SCHLENK
IN VEREHRUNG ZUGEEIGNET
Vorwort zur dritten Auflage.
Seit Erscheinen der 2. Auflage im Jahre 1923 sind die Poly
saccharide zu einem der vielbearbeitetsten Gebiete der Chemie
organischer Stoffe geworden; auch die Zuckerchemie1, auf deren
Kenntnis sich die Polysaccharidchemie aufbaut, hat eine neue
und groBe Entwicklung erfahren. Alie Einzelgebiete sind im
Laufe der letzten sieben Jahre, und zwar jedes mehrfach, in
Spezialbiichern behandelt worden, die am einschlagigen Orte
im Text genannt werden.
Es wird aIle Tage schwerer, das Gesamtgebiet zu iiberblicken,
aus der Fiille der Publikationen die beachtenswerten auszuwahlen
und zu einem lesenswerten und von einheitlichen Gesichtspunkten
geleiteten "Oberblick zusammenzuBchmieden. BeBonders schwierig
gestaltete sich dieses Ziel in der Behandlung der allgemeinen
Konstitutionsfrage: die Kettentheorie wurde in letzter Zeit durch
einige sehr iiberzeugende Experimente und geistvolle Ableitungen
aus den Rontgenuntersuchungen, besonders in der Cellulosechemie,
auf den Wellenberg gehoben. Sie schiebt in der hauptsachlich aus
dem festen Zustand abgeleiteten, etwas zu einseitigen Auslegung
des Bauprinzips der Polysaccharide zahlreicheExperimente beiseite,
die fiir den gelosten Zustand eine erganzende und dem kolloiden
Zustand adaquatere Erklarung verlangen. Es wurde der Versuch
gemacht, hier einen Ausgieich zu schaffen.
Den Herren S. A. W AKSMAN, Rutgers-University und L. KNuD
SON, Cornell-University, bin ich in den Abschnitten "Zersetzung
der Cellulose durch Protozoen" und "Physioiogie der Starke"
fiir ihre Hille sehr verbunden. Herrn I. R. KATZ, Amsterdam,
1 Vg l. PRINGSlIEIM: Zuckerchemie. Akad. Veriagsges. m. b. H. Leipzig 1925.
VI Vorwort zur dritten Auflage.
danke ich fUr die Durchsicht des Rontgenkapitels. Beim Lesen der
Korrektur haben mich Frl. Dr. HELENA BORCHARDT und Herr
Dr. BEISER unterstiitzt. Ihnen allen sei mein bester Dank aus
gesprochen.
Die Literatur wurde bis zum Februar 1931 beriicksichtigt und
wahrend des Druckes noch etwas erganzt.
Berlin, im April 1931. H. PRINGSBEIM.
Inhaltsverzeichnis.
Einleitung •.................. 1
A. Polysaccharide erster Ordnung. . . . . . . . 4
Einleitung: Umgrenzung, Charakterisierung und Nomenklatur 4
Die .Art der konstituierenden Zucker . . . . . 5
Polysaccharidtypen • . • • • . . . . . . . . 6
Die stereochemische Form der Konstituenten 22
Nomenklatur . . . . . . . . . . . . . . . 24
1. und 2. Trehalose- und Maltosetyp . . . . 25
a) Methoden der Konstitutionserforschung 25
1. Methylierung der Disaccharide . . • 26
2. Methylierung der Bionsa.uren (HAWORTH). 28
3. Der oxydative Abbau . . . . . . . . . 29
4. Der Abbau nach ZEMPLEN . . . . . . . 30
5. Bezugnahme auf die Lactonisierungsgeschwindigkeit
respektive Lactonhydrolyse. . . . . . . . . . .. 31
Cellobiose S. 34. - Maltose S. 35. - Gentiobiose
S. 36. - Milchzucker S. 37. - Melibiose S. 38. - Rohr
zucker S. 39. - Turanose S. 44. - Isomaltose S. 45. -
Pentosidoglucosen S.47. - Trisaccharide S.47. - Raf
finose S.47. - Melezitose S.48.
b) Synthese von Polysacchariden erster Qrdnung • • •. 50
Fermentsynthesen S. 51. - Chemische Synthesen S. 52.
- Thermische Kondensation (PICTET) S. 53. - Syn
thesen iiber ungesattigte Zuckerderivate (BERGMANN)
S. 56. - Synthesen mit Hille der Tritylzucker· (HEL
FERIOH) S. 56. - Synthesen iiber die Acetonzucker
(FREUDENBERG) S. 58. - Rohrzuckersynthese S. 59.
3. und 4. Amylose und Anhydrosetyp ....••.•• 62
B. Polysaccharide zweiter Ordnung oder komplexe Poly-
saccharide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 65
I. Cellulose, Vorkommen, Eigenschaften und ohemi-
soher Abbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 66
Alkalicellulose S. 67. - Viscose S.69. - Cellulosea.ther S.72.
Celluloseester . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 74
VIII InhaItsverzeichnis.
Acetylcellulosen S. 74. - Acetolyse der Cellulose S. 78. -
Sulfo- und Nitrocellulose S. 78. - Losung der Cellulose
S.81. - Abbau der Cellulose S.87. - Reservecellulose
(Lichenin) S.94. - Lichosan S.97.
ll. Cellulose: Zusammensetzung inkrustenhaltiger
Naturprodukte . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
Bestimmung der Cellulose im Holz S. 105. - Holz
arten S. 109. - Zellstoff S. 113. - Lignin S. U5. -
Die Skelettsubstanz und das Verkniipfungsproblem S.123.
III. Cellulose: Bakterieller Abbau und seine Rolle
im Erdboden . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
1. Verschiedene Arlen der Cellulose zersetzenden Mikro
organismen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
2. Der bakterielle Abbau der Cellulose in der Bedeutung fiir
den Ackerboden. . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
3. Die Entstehung von Humus und Kohle . . . . . . . 147
IV. Cellulose: Fermentativer Abbau und Verdau-
lichkeit cellulosehaltiger Naturprodukte . . . . 152
Verdaulichkeit S.155. - Verdaulichmachung S. 160. -
Fermentabbau der Reservecellulose S. 166. - Fermen
tativer Abbau der GeriiBtcellulose S. 171.
V. Starke und Glykogen: Vorkommen, Eigen-
s·chaften und chemischer Abbau. . . . 174
Starke . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174
Starkekleister, Amylose und Amylopektin S. 182. -
Jodstarke S. 188. - Alkalismrke S. 190. - LOsliche
Starke S. 191. - Die Methylierung der Starke S. 192. -
Die Acetylierung der Starke S. 194. - Hitzeabbau der
Starke S. 197. - Starkeabbau durch Sauren S. 202.
Glykogen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
VI. Starke und Glykogen: Fermentativer Abbau .. 218
Malzamylase S. 220. - Speichelamylase, Pankreas
amylase S. 222. - Mehrenzymtheorie, Amylophos
phatase S.225. - Komplement der Amylasen S.228. -
Kinetik der Amylolyse S. 231. - a- und tJ-Amylasen
S. 233.-Biolase S.239.-Glycolyse S.240.-Maltose
bildung S. 242.
VII. Dextrine: Charakteristik, Gewinnung und Eigen-
schaften. . . . . . . . . . . . . . . 248
Krystallisierte Dextrine. Polyamylosen. . . . . . . . 255
Amylosane. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272
VIII. Inulin, Hemicellulosen und stickstoffhaltige
Polysaccharide. . . . . . .. . . . . . . . . . . . 275
Inulin S. 275. - Inulane S. 278. - Inulinnatrium
S. 281. - Methylierung des Inulins S. 282. - Inulin-
InhaltBverzeichnis. IX
acetat S. 283. - Dispergierung und Molekulargewichts
bestimmung des Inulins S. 285. - Gummilavan S. 288.
Der fermentative Abbau des Inulins . 289
Hemicellulosen. . . . . . . . 293
Hexosane, besonders Mannane. 298
Salepmannan . . . . . . . 299
Konjakmannan . . . . . . 300
Pentosane, besonders Xylan 304
Pektinstoffe . . 306
Chitin. . . . . . . . . . • 311
IX. Konstitution:. . . . . . . 317
A. Allgemeine Konstitutionslebre 317
Der Molekiilbegriff . . . . . . . . 322
Riintgenographiscbe Untersuchungen an Cellulose. 327
Micellarlehre und Faserstruktur. 331
Additivitat der Molekiilkohasion . . . . . . . . 336
Oberflacbenreaktionen . . . . . . . . . . . . . 338
Riintgenographiscbe Untersuchungen an anderen Poly-
saccbariden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339
Die Untersuchungen Staudingers und der Liisungs-
zustand . . . . . . . . . . . 341
X. Konstitution . . . . . . . . . . 346
B. Spezielle Konstitutionsforschung. 346
Cellulose . . . . . . 357
Starke und Glykogen 364
Inulin . . . . . . . 371
ScWuBbetrachtungen. 373
Namenverzeichnis 380
Sachverzeichnis. . . . . . . . . 391
Einleitnng.
Die dritte Auflage der Polysaccharide wurde unter Zugrunde
legung der neuen Zuckerformulierungen geschrieben, die ver
mittels des Methylierungsverfahrens ermittelt worden sind. Die
Konstitution der Bruchstiicke der methylierten Zucker ist durch
Experimente gesichert worden, die wir zu den schOnsten und
zuverlassigsten der letztjahrigen organisch-chemischen Unter
suchungen rechnen miissen.
Danach kommt allen stabilen natiirlichen Zuckern ein amylen
oxydischer und den sogenannten 'Y-, h- oder am-Zuckern, die sich
im freien Zustande in waBriger Losung leicht in die stabilen
Formen umwandeln, ein butylenoxydischer Sauerstoffring zu.
HAWORTHl hat die ersteren sehr treffend als Pyranosen und die
letzteren als Furanosen bezeichnet. Zur Darstellung der kon
figurativen Verhiiltnisse benutzt er eine neue Schreibweise, welche
die sonst nur am Modell iibersichtliche riiumliche Lagerung an
den Asymmetriezenten am besten zu iibersehen gestattet: Ihre
ausschlie.Bliche Anwendung verbietet sich durch zu gro.Be Platz
inanspruchnahme. Wir geben nachstehend ein paar Formelbilder,
die die Ergebnisse der neuen Zuckerchemie verdeutlichen.
1 HAWORTH: The Constitution of Sugars. London 1929.
Prlngsheim, Polysaccharide, 3. Auf!. 1
2 Einleitung.
Gluco-pyranose. Fructo-pyranose.
on OR on
O~ ~o~
n
""'" __¥ on
n cn,·on n
P-Glucose. a-Fructose.
o o
A
Dcn.cn"oH cn·OR CH·CR·on·on,·on
bn.on dn.on J:a:,oR-dn.on
Von
Normale AIdo-hexose ,,-AIdo-hexose
z. B. Gluco-pyranose z. B. Gluco-furanose.
H OR
~=PR~ ~~ORT)i
~ ~~ ~--~
OR - 011
R 0 OR R,OR
a-Maltose. P-Cellobiose.
In allemeuester Zeit sind auf Grund der Unstimmigkeiten,
welche bei Anwendung der HUDsoNschen Regeln auf manche
Zucker vor allem auf die Mannose herrschen, andere Vorschliige
unterbreitet worden1) mit der Begriindung, daB bei der Methy
lierung schon von vornherein Umlagerungen eintreten konnen
und die aus den Spaltstiicken der Methylozucker gezogenen
SchluBfolgerungen demzufolge nicht stichhaltig sind. Die stabile
Mannose wird deshalb von HUDSON butylenoxydisch formuliert,
wahrend die Glucose die pyroide Form beibehii.lt. Wir geben im
Kapitel I die Konstitution der verschiedenen Disaccharide nach
der HunsoNschen Auffassung kurz wieder. 1m allgemeinen haben
l HUDSON: Journ. Amer. chem. Soo. 02, 1680, 1707 (1930).