Die neueren Ergebnisse der Stärkeforschung

152 Pages·1949·4.64 MB·German

by  a. o. Professor Kurt Heyns (auth.)

DIE WISSENSCHAFT
HERAUSGEBER PROF. DR. WILHELM WESTPHAL
BAN D 103
Die neueren Ergebnisse
der Starkeforschung
von
Kurt Heyns
a. o. Professor an der Universilat Hamburg
Mil 6 Abbildungen
Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH
Alle Rechte vorbehalten
ISBN 978-3-663-00278-9 ISBN 978-3-663-02191-9 (eBook)
DOl 10.1007/978-3-663-02191-9
Softcover reprint of the hardcover 1s t edition 1949
Vorwort
Es ist beabsichtigt, mit dieser zusammenfassenden Darstellung
der neueren Ergebnisse der SUirkeforschung einem weiteren Per
sonenkreis einen Uberblick tiber den derzeitigen Stand unserer
Kenntnisse und Anschauungen von dem Aufbau und den Eigen
schaften der Starke zu vermitteln. Die verschiedensten Arbeits
gebiete der reinen sowie der angewandten Wissenschaft und
Technik - Chemie, Kolloidchemie, Biochemie, Botanik, Physio
logie, Medizin, Stoffwechsellehre, Ernahrungswissenschaft, Nah
rungsmitteltechnik und -gewerbe, Klebstoff-, Appreturmittel-,
Kunststoff-, Papier-, Textil-, GieBerei-Industrien, Garungstechnik,
um die wichtigsten zu nennen - aIle haben mehr oder weniger
ausgepragte Beruhrungspunkte mit der Starke. Die groBe Anzahl
der uber die Starke und deren Umwandlungsprodukte sehr ver
streut erscheinenden und auBerdem zuweilen widerspruchsvollen
Arbeiten erschwert die Ubersicht fUr denjenigen, der die Original
Literatur nicht laufend zur Verfugung hat. Und doch ist die Kennt
nis von den in den letzten zwei Jahrzehnten auch auf diesem
Arbeitsgebiet der Forschung erzielten Fortschritten fUr die ver
schiedensten Einzelfragen von grundlegender Bedeutung, zumal
die v?n zahlreichen Forschungskreisen erarbeiteten Anschau
ungen in zunehmendem MaBe zum Verstandnis der Eigensch&.ften
der Starke und ihren Derivaten beigetragen haben, eben auf
Grund der Vorstellungen, die uber die chemischen und physi
kalisch-chemischen Bauprinzipien entwickelt worden sind. Nach
Aufforderung von verschiedenen Seiten habe ich mich daher ent
schlossen, die seit langerem angesammelten Unterlagen tiber das
Arbeitsgebiet der Starkeforschung zusammenzusteIlen, wobei
mehrere Teilgebiete absichtIich knapp gefaBt worden sind, um
den Umfang nicht alIzusehr ausweiten zu mussen.
Eine wertvolle Unterstutzung fUr Abfassung und Gliederung
des Textes erfuhr ich durch die Mitarbeit von Herrn Dr. Hans
Felch FreiheIT v. Oldershausen, der wesentIiche Teile der Arbeit
sowie der Literaturzitate zusammengesteIlt hat. Fur seine Mit
wirkung sage ich auch hier meinen herzlichsten Dank.
Ham bur g, Marz 1949
Der Verfasser
Inhaltsiibersicht
Seite
Einleitung
I. Geschichtlicher Uberblick 3
II. De r S tan d de r S t ii r kef 0 r s c hun 9 1936/37 . 12
1. Stiirkesubstanz 12
2. TeilchengriiBe 24
3. Konstitution 32
4. Fermentativer Abbau . 39
Ill. Die S iii r kef 0 r s c hun 9 s e i t de m J a h r e 1937 44
1. Teilchengr6Be 44
2. Konstitution .52
3. Morphologie, Viskositat und Quellung 66
4. Stiirkesubstanz 75
5. Fermentativer Abbau . 92
IV. K 0 n s tit uti 0 nun d E i g ens c h aft end e s G I Y k 0 9 ens
und anderer Polyglukosane 110
1. Glykogen 110
2. Andere Polyglukosane 114
V. Die S y nth e s e von Pol Y g I u k 0 5 a n e n 119
VI. SchluBwort. 132
Literaturverzeichnis 134
Alphabetisches Register 147
Einleitung
In der S tar k e haben wir einen auBerordentlich wichtigen und
weit verbreiteten organischen Naturstoff vor uns, der jedes Jahr
dl!rch den Assimilationsvorgang in grunen Pflanzen aus Kohlen
dioxyd und Wasser unter Einbeziehung der Sonnenenergie in sehr
groBen Mengen von der Natur aufgebaut wird. Fur den Menschen
wird die Starke damit zu einer bedeutungsvollen, sich immer
wieder erneuernden Energie- und Rohstoffquelle.
Die im gesamten Stoffwechsel der Organismen an zentraler
Stelle stehende Glukose kann nach ihrer primaren Entstehung bei
der Assimilation in den Chloroplasten in Form kleiner Korner als
"transitorische oder autochthone Starke" abgelagert werden. In
besonders groBem AusmaB erfolgt jedoch die Starke ablagerung
aus ihrem wasserloslichen und damit im Organismus beweglichen
Baustein Glukose, als Reservestoff in Knollen, Samen, Wurzeln,
Fruchten und im Mark der Pflanzen. Der Starke entspricht das
G I Y k 0 9 e n in den Muskeln und in der Leber tierischer Orga
nismen, welches daher hier im gewissen Umfang mitbehandelt
werden soIl.
Pflanzliche und tierische Starke sowie die verwandte Zellulose
gehoren zu den verbreitetsten Naturstoffen, die zugleich mit am
liingsten bekannt und als lebensnotwendig erkannt worden sind.
Schon in den altesten Zeiten waren chemische Vorgange gelaufig,
denen eine Umwandlung der Starke in Speisen und Getranken zu
grunde liegen. Noch heute stellt die Starke den H a u p t -
bestandteil und den wichtigsten Kalorien
t rag e r de rNa h run 9 von etwa 2 Milliarden Menschen dar,
sei es im Vorkommen in den verschiedenen Getreidearten und in
der Kartoffelknolle der gemafiigteren Zonen oder in Mais und
Reis sowie zahlreichen anderen Starketragern der heiBen Erd
zonen.
Die Verwendung der mannigfachen Starkearten selbst als auch
die ihrer vielen Umwandlungs- und Abbauprodukte in den ver
schiedensten Zweigen der Technik ist im standigen Anwachsen
begriffen. Die Starkegewinnung allein von Deutschland und den
1
Vereinigten Staaten von Nordamerika, die in der Erzeugung an
el'ster Stelle stehen, wurde vor einem Jahrzehnt mit zusammen
etwa jahrlich 600 000 t angegeben. Die deutsche Erzeugung betrug
im Geschaftsjahr 1937/38 215000 t Kartoffeistarke 'und 55000 t
Mais-, Reis- und Weizenstarke. Eine Erorterung der eigentlichen
S tar kef a b r i kat ion sowie der vieiseitigen A n wen -
dun 9 s m 0 9 I i c h k e i ten von Starke und Starkeabkomm
Iingen gehort nicht an diesen Ort [vgl. hierzu (1l]. Sowohl auf
der Starke selbst ais auch auf ihren bekanntesten Abkommlingen
wie Dextrinen, Starkesirup, Traubenzucker und schlieBlich auch
dem Athyiaikohol und anderen "Garungsprodukten" bauen sich
groBe Industrien auf. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daB aIle
diese vielartigen und vieigestaltigen Anwendungsgebiete aus den
Fortschritten der Erkenntnisse auf dem Gebiet der Starkechemie
Iaufend Anregungen und Vorteile ziehen, so daB auch hier der
Stand der industriellen Entwickiung mit dem Stand der Kennt
nisse von der Starke weitgehend Hand in Hand geht. Die nach
folgenden AusfUhrungen sind dementsprechend fUr einen groBeren
Kreis geschrieben.
2
I. Gesd:tichtlid:ter U00 herhlic:k
Der allgemeinen wissenschaftlichen Bedeutung und der Nutzung
der Starke fUr den Menschen scheint der Stand der wissenschaft
lichen Kenntnis von der Starke auf den ersten Blick. nur wenig zu
entsprechen. Es liegt dies nicht daran, daB die Chemie des 19. Jahr
hunderts der Erforschung der Starke etwa zu wenig Interesse
entgegengebracht hatte (2). Brown und Morris (3) schrieben im
Jahre 1885: "Es gibt vielleicht nicht e i n e n Gegenstand im ganzen
Gebiet der Chemie, welcher in den letzten sechzig Jahren mehr
Bearbeitung gefunden hatte und nicht e i n en, uber welchen sogar
bis zur Gegenwart die Meinung der Chemiker so weit auseinander
ging, wie die Umwandlung, welche die Starke erleidet, wenn sie
der Einwirkung von Diastase oder von verdunnten Sauren ausge
setzt wird." Seit dieser Zeit ist mehr als ein halbes Jahrhundert
verflossen, und es mochte fast scheinen, als ob das Starkemolekiil
hinsichtlich GroBe, Aufbau und Umwandlungen trotz andauernder
chemischer Forschung immer noch ein ungelostes P!oblem dar
stellt. Erst in allerjungster Zeit, etwa seit dem Jahre 1937, beginnen
sich neue Gesichtspunkte und Erkenntnisse durchzusetzen, die
entscheidend dazu beitragen durften, uns ein gesichertes und dem
Verhalten der Starke gerecht werdendes Bild zu geben. Bevor wir
uns diesen neuen Erkenntnissen zuwenden, sei jedoch noch eine
kurze Darstellung einiger wichtiger alterer Arbeiten (2) und un
serer chemischen Kenntni&se zur Zeit der "Ausgangsstellung" zu
den neueren wichtigen Untersuchungen gestattet, die wir etwas
willkiirlich mit dem Beginn des Jahres 1937 festlegen wollen.
Es war C. O. S. Kirchhoff, der 1811 auf der Suche nach einem
billigen Ersatz fUr den teuren arabischen Gtimmi "den gelatenosen
Zustand der gekochten Starke vermittels verdiinnter Mineralsauren
und Warme zu beseitigen" hoffte; "Wenn dieses gelange, so
glaubte ich, dann miiBte sie (die Starke) ahnlich dem arabischen
Gummi sein" (2, 4). Das Ergebnis der angestellten Versuche war
die E n t'd e c k u n 9 d e rUm wan diu n 9 d e r S tar k e i n
T r a u ben z u c k e r (4), die dann zur Begriindung der Starke
zuck.er- und Syrupindustrie iiberleitete, gleichzeitig aber ein klassi-
3
sches Beispiel fUr die katalytische Wirkung von Mineralsauren
lieferte. An dieses Beispiel knupfte Berzelius 1835 seine bahn
brechenden Betrachtungen uber die. "katalytische Kraft", die grund
legend fur die vitalistische Schule der Naturwissenschaft wurden (5).
Kirchhoii konnte 1814 weiterhin zeigen, daB eine Verzuckerung
der Starke auch durch wasserigen Malzauszug erfolgt (6). Die Ab
trennung der dabei wirksamen Substanz, der D i a s t a s e, aus
Gerstenmalz gelang 1833 Payen und Persoz (7).
1m Jahre 1847. konnte dann Dubraniaut (8) die schon von
D6bereiner (9) vorweggenommene grundlegende Feststellung be
statigen, daB Starkekleister durch Diastase in einen von Trauben
zucker verschiedenen "Ma12;zucker" ubergefUhrt wird, der erst
durch weitere Saurebehandlung in Traubenzucker umgewandelt
wird. Dieser Malzzucker wurde dann von Gmelin (10) als M a Ito s e
bezeichnet und zuerst von O'Sullivan (11) wissenschaftlich unter
all
sucht, der ihm die Formel C12 H22 gab. Die Konstitution der
Maltose ist durch Arbeiten von Irvine (12), Haworth (13) und ihren
Mitarbeitern 1926 aufgeklart worden. Durch Nachweis von aqui
molekularen Mengen von 2, 3, 6-Trimethylglukose und 2, 3, 4, 6-
Tetramethylglukose nach Hydrolyse der methylierten Maltose und
aus Uberlegungen, die der starken Rechtsdrehung der Maltose
Rechnung tragen und die fUr ihre a-glukosidische Natur sprechen,
sowie aus der Art der Lactonbildung des Oxydationsprodukts, der
Maltobionsaure (lsolierung von 2,3,5, 6-Tetramethylglukonsaure
- nicht 2,3,4, 6-Tetramethylglukonsaure neben 2,3,4, 6-Tetra
methylglukose bei der Hydrolyse der methylierten Maltobion
saure), ergab sich fUr die Maltose die Konstitution einer a-I, 4-
G I u k 0 sid 0 9 I u k 0 P Y ran 0 s e. Formulierung nach Haworth:
C(, -6/ukose ex. -6lukose ex. - Maltose
Die ersten ausfUhrlichen "Beitrage zur Geschichte der Starke
und der (chemischen) Verwandlungen derselben" gaben Brown und
Heron (14). nachdem der Botaniker NiigeJi die morphologische Seite
bereits 1858 in seiner Monographie "Die Starkeki:irner" (Zurich
4
1858) beleuchtet hatte. Die chemische Formel der wasserfreien
Starke: (C6 HlO 05lx wird durch Salomon (15) sichergestellt; die
naturliche Starke wird von Zulkowsky 1875 durch Erhitzen in
Glycerin (16), spater von Lintner durch Behandeln mit Salzsaure (17)
in los l'i c h eSt ark e ubergefUhrt. Leider sind zahlreiche
Forschungsarbeiten uber Starke mit derartiger "loslicher Starke"
durchgefUhrt. Seitdem wir wissen, daB es sich hierbei um abge
baute Starke handelt und daB die "Vorgeschichte" der Starke, d. h.
die Gewinnungs- und Behandlungsmethoden, einen nicht zu unter
schatzenden EinfluB auf die GroBe und den Bau der Starke haben,
geht man heute sehr vorsichtig mit dem Ausgangsmaterial um
(siehe auch S.44).
Ais drittes Abbauprodukt der Starke neben Maltose und
Traubenzucker wurde 1833 von Biot und Persoz (18) das De x -
t r in, so genannt wegen seiner optischen Rechtsdrehung, durch
Behandeln der Starke mit verdunnter Schwefelsaure und Fallen
mitAlkohol gewonnen. Wenig spater gelang auch der Nachweis
von Dextrinen bei der Starkespaltung mittels Diastase, und bald
wurden - je nach der Art der Behandlung - die verschieden
artigsten Dextrine aufgefunden. Zu ihrer Charakterisierung
wurde die schon 1814 von Colin und Gaultier (19) entdeckte
Far b rea k t ion der Starke mit J 0 d herangezogen, so daB
man auf Grund des Jodzusatzes ein blaugefarbtes Amy I 0 -
de x t r i n (NiigeJi 1874) (20). ein rotbraunes E r y t h rod ext r i n
(Briicke 1872) (21). ein farbloses A c h roo d ext r i n (21), spater
auch noch ein wiederum anderes, farbloses M a Ito d ext r i n (22)
unterschied.
Fur die Entstehung dieser Umwandlungsprodukte wurde von
Musculus und Gruber (23) sowie Brown und Heron (24) in den
Jahren 1878/79 die "Theorie der h y d r 0 I Y tis c hen Spaltung"
aufgestellt, die fUr die Starke eine Maltosekette von mindestens
10 Maltoseeinheiten annimmt, welche nun durch H y d r 0 I Y s e
stufenweise Gruppen von C12 H20 0 10 als Maltose abspaltet, so
daB nacheinander pol y mer e D ext r i n e von immer geringerem
Molekulargewicht zuruckbleiben. Diese Theorie, die fUr die
enzymatische Spaltung der Starke durch Amylase noch heute
sinngemaB gultig ist, hat in der Folgezeit die chemische Forschung
richtunggebend beeinfluBt (2).
5
hillen wesentlichen Beitrag zur AufkIarung und Charakterisie
rung der Starkeabbauprodukte lieferte neben der alteren Kenn
zeichnung durch das Drehungsvermagen, die Reduktion gegen
Pehlingsche Lasung und die Jodprobe, dann die systematische
Anwendung der Osazonprobe und die (kryoskopisch in Wasser
durchgefUhrten) Molekulargewichtsbestimmungen, die wir Lintner
und Dull (25) verdanken. Dieselben Autoren konnten auch im
Jahre 1891 in den Hydrolyseprodukten der Starke neben der
Maltose einen neuen Zucker, die Iso m a Ito s e (26 a) isolieren,
die sich mit einem kurz vorher von E. Fischer (26 b) synthetisch
aus Glukose dargestellten Karper ais identisch erwies. Die Iso
maltose hat nach Georg (1930) die Konstitution einer a-1, 6 -G I u -
k 0 sid 0 9 I u k 0 s e (27) j sie wird uns bei den neueren Arbeiten
iiber die Starke ais der die "knomalien" der Starke bedingende
Zucker (Trager der Verzweigungen, wichtigstes Hydrolysenpro-
dukt der Grenzdextrine) wieder begegnen. .
Auf eine Beobachtung von Brown und Morris (1850) sei noch
hingewiesen, die den -;,\usgangspunkt fUr die moderne Amylasen
forschung darstellt. Diese Autoren zeigten (28), daB eine bei
niedriger Temperatur rasch durchgefUhrte Starkehydrolyse mit
Malzextrakt kein~ Ubereinstimmung zwischen dem Ansteigen des
Reduktionsvermagens und der Drehungsabnahme erkennen laBt,
wahrend dagegen nach Brown und Heron (1848) eine gute Uber
einstimmung zu erreichen war, wenn die Hydrolyse mitMalzextrakt
bei haherer Temperatur und langsam ablauft (29). Wie wir heute
wissen, ist dies darauf zuriickzufUhren, daB oberhalb 700 im Malz
nur noch a-Amylase bestandig istj diese baut die Starkekette in
kleinere Bruchstiicke ab, die iibereinstimmende Drehung und
Reduktionswirkung (sowie rasch abnehmende Jodfarbe) zeigen.
1m Gegensatz dazu steht die Wirkung der normalen, bei ge
wahnlicher Temperatur a- und p-Amylase enthaltenden Malz
amylase. Entsprechend der Theorie der hydrolytischen Wirkung
von Brown und Heron und der sehr ausfiihrlichen experimentellen
Untersuchungen von Brown und Miller (1899) trennt die p-Amylase
von der Starkekette von (C12 H20 010)m jeweils ein Maltose
molekiil ab, so daB eine Starkekette von {C12 H2o 010)m- 2 ent
steht, die ihrerseits wieder in Maltose und ein Kettenstil.ck von
m - 4 Gliedern weiter zerfallt usw. (30). Hierdurch bleiben wah
rend des Abbaus langere Zeit Stiicke von verhaltnismaBig groBer
6