Die Korrosion der Metalle: Physikalisch-chemische Prinzipien und aktuelle Probleme

382 Pages·1966·16.424 MB·German

by  Helmut Kaesche (auth.)

Kaesche · Die Korrosion der Metalle
Die Korrosion der Metalle
Physikalisch -chemische Prinzipien
und aktuelle Probleme
Von
Helmut Kaesche
Dr. rer. nat., Regierungsrat in der Bundesanstalt für
Materialprüfung Berlin-Dablem
Privatdozent an der Technischen Universität
Berlin-Charlottenburg
Mit 224 Abbildungen
Springer-Verlag Berlin Deideiberg GmbH 1966
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© by Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1966
Ursprünglich erschienen bei Springer-Verlag Berlin/Heidelberg 1966
Softcoverreprint of the bardeover Ist edition 1966
Library of Congress Catalog Card Number: 66-19775
ISBN 978-3-662-11505-3 ISBN 978-3-662-11504-6 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-662-11504-6
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nahme, daß solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetz
gebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften
Titel-Nr. 1343
Vorwort
Die Untersuchungen über die Grundvorgänge der Metallkorrosion
haben in den vergangeneu Jahrzehnten schnelle Fortschritte gemacht.
Die fundamentale elektrochemische Seite des Problems ist als im wesent
lichen geklärt zu betrachten, und an die Stelle der qualitativen Beschrei
bung der Korrosionsmechanismen treten immer häufiger quantitative
Formulierungen. Trotzdem bleiben noch viele Detailfragen zu unter
suchen. Auch stößt namentlich im Bereich der Spannungsrißkorrosion
das Verständnis des Zusammenwirkans metallphysikalischer und elek
trochemischer Einflußgrößen noch auf grundsätzliche Schwierigkeiten.
Die Bewältigung solcher Hürden wird aber nicht ohne genaue Berück
sichtigung der elektrodenkinetischen Theorie der Korrosion möglich
sein.
Bei diesem Stand erscheint der Versuch lohnend, die auf den ersten
Blick so verwirrende Vielfalt der Korrosionsvorgänge vom Standpunkt
der Grundlagen neuerlich systematisch zu diskutieren. In dieser Absicht
wurde das vorliegende Buch geschrieben. Der Verfasser hat sich bemüht,
den Leser, der es als Einführung benutzt, von den Anfangsgründen bis
zum kritischen Verständnis der zur Zeit laufenden Untersuchungen
zu führen und dem fortgeschritteneren Fachmann einen Überblick
über den heutigen Stand der Forschung zu bieten. Dem in der Praxis
mit Korrosionsfragen beschäftigten Ingenieur, Metallkundler, Physiker
oder Chemiker wird der Zugang zu dem ihm in der Regel ungewohn
ten, aber hier wesentlichen Gebiet der Kinetik von Elektrodenreak
tionen durch vergleichsweise ausführliche einleitende Kapitel erleich
tert. Zumindest diese Teile, desgleichen ein eingeschalteter Abriß im
vorliegenden Zusammenhang interessierender thermodynamischer Be
ziehungen bis einschließlich der Berechnung der Geschwindigkeit der
gleichmäßigen Korrosion sollten ohne Zuhilfenahme der Originallitera
tur nach Art eines Lehrbuchs gelesen werden können. Der Verfasser
hofft, daß dies im wesentlichen auch für die späteren Kapitel über
spezielle Korrosionserscheinungen zutrifft, der Leser wird dort aber die
reichlicher zitierte Literatur mit Nutzen heranziehen. Anwendungen
der Theorie auf die Praxis sind an einigen Stellen skizziert, jedoch
konnte der Stoff in dieser Beziehung naturgemäß nicht erschöpfend
behandelt werden. Bei der Durchsicht der einschlägigen Handbücher
und Monographien wird man viele weitere Möglichkeiten finden,
Beobachtungen der Praxis auf der Basis der Theorie zu verstehen.
VI Vorwort
Petit gesetzte Textteile enthalten ins einzelne gehende, vorwiegend
theoretische Ausführungen, die (ebenso wie der Anhang) bei der ersten
Lektüre übergangen werden können. Bei der Wahl der Symbole für die
vorkommenden physikalisch-chemischen Größen wurde auf möglichst
leichte Lesbarkeit der Formeln größerer Wert gelegt als auf durch
gehende Konsequenz, die unübersichtlich gehäufte Indices erfordert
hätte. Aus diesem Grunde wurde z. B. die Spannung einer beliebigen
offenen galvanischen Zelle mit U, die Spannung der aus der Normai
wasserstoffelektrode und einer Elektrode x aufgebauten Zelle (das ist das
"Elektrodenpotential" der x-Elektrode) mit e und die Spannung der
letzteren Zelle für den Spezialfall einer Gleichgewichts-x-Elektrode mit
E bezeichnet.
Der Verfasser hat der Bundesanstalt für Materialprüfung für die
freundliche Förderung der Ausarbeitung des Manuskripts, dem Springer
Verlag für großzügiges Entgegenkommen sehr zu danken.
St. Germain-en-Laye, im Herbst 1966
H.KAESCHE
Inhaltsverzeichnis
Seite
l. Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
2. Korrosionsreaktionen und Korrosionsprodukte 5
3. Chemische Thermodynamik der Korrosion 10
a) Allgemeine Grundlagen 10
b) Galvanische Zellen . . . . . . . . . . . . . 19
c) Anwendungen . . . . . . . . . . . . . . . 28
4. Der elektrolytische Mechanismus der Korrosion 44
a) Vorbemerkungen .......· . . . . . . . . . 44
b) Elektrodenreaktionen, Ströme und Spannungen in Korrosions-Kurz-
schlußzellen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
c) Die experimentelle Bestimmung von Stromspannungskurven 62
d) Der Mechanismus der gleichmäßigen Korrosion 65
5. Die Stromspannungskurven einfacher Elektroden. 73
a) Vorbemerkung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
b) Der Mechanismus der kathodischen Wasserstoffabscheidung 74
c) Der Mechanismus der kathodischen Sauerstoffreduktion . . 95
d) Der Mechanismus der anodischen Metallauflösung . . . . . 102
e) Der Aufbau der elektrischen Doppelschicht an Phasengrenzen Metall/
Elektrolytlösung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
6. Die Stromspannungskurven praktisch gleichmäßig korrodierter
Metalle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ." . . . . . . . 123
a) Korrosion in sauren Lösungen - "Säurekorrosion" . . . . . . . . 123
b) Korrosion in neutralen bis alkalischen Lösungen-"Sauerstoffkorrosion" 140
7. Schutzschichten, Inhibition, Passivität ... 157
a) Allgemeine Bemerkungen zum Korrosionsschutz . 157
b) Nichtpassivierende Inhibitoren der Säurekorrosion 159
c) Die Passivität der Metalle . . . . 178
Vorbemerkung . . . . . . . . . . 178
Eisen, Nickel, Chrom . . . . . . . 179
Spontane Passivierung, Passivatoren 197
Zink, Aluminium, Titan . . . . . 208
8. Die Einwirkung galvanischer Kurzschlußzellen auf die
Korrosion 220
a) Kontaktkorrosion . 220
Einleitung . . . . 220
Galvanische Kurzschlußzellen mit homogenerStromdichte-und Poten
tialverteilung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
Inhomogene Stromdichte- und Potentialverteilung in Kurzschlußzellen
mit koplanaren Elektroden . . . . . . . . . . . 231
b) Sauerstoff-Konzentrationszellen ("Belüftungszellen") . . . . . . . . 242
VIII Inhaltsverzeichnis
Seite
9. Die Lochfraßkorrosion passiver Metalle . 251
a) Einleitung . . . . . . . . . . . . . . . . 251
b) Eisen in chloridhaltiger Schwefelsäure . . . 260
c) Aluminium in alkalischen bis neutralen Halogenidlösungen 263
d) Chrom-Nickel-Edelstähle in sauren Lösungen. Zur Frage des Lochfraß-
potentials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272
e) Zur Frage der Korrosion des Eisens in Sauerstoffhaitigen neutralen bis
alkalischen Lösungen . . . . . . . . . . . 277
10. Kornzerfall und Spannungsrißkorrosion . . . . . 284
a) Einleitung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
b) Der Kornzerfall der austenitischen Chrom-Nickel-Stähle . . . 294
c) Die interkristalline Spannungsrißkorrosion unlegierter Stähle in
Nitratlösung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 299
d) Die interkristalline Spannungsrißkorrosion unlegierter Stähle in
Alkalihydroxidlösung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 308
e) Die transkristalline Spannungsrißkorrosion der austenitischen Chrom
Nickel-Stähle in Magnesiumchloridlösung . . . . . . . . . . . . . 311
f) Die interkristalline Spannungsrißkorrosion homogener Kupferlegierun-
gen ............................. 321
g) Zur Frage des alternierend mechanisch-elektrolytischen Mechanismus
der transkristallinen Spannungsrißkorrosion . . . . . . . . . . . 328
h) Die interkristalline Spannungsrißkorrosion von Aluminiumlegierungen 334
11. Anhang . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345
a) Bemerkungen zur atmosphärischen Korrosion .........• 345
b) Bemerkungen zum anodischen und zum kathodischen Korrosionsschutz 349
c) Bemerkungen zur Berechnung des Diffusionsgrenzstroms ..... 351
d) Bemerkilngen zur Korrosion des unlegierten Stahles in sulfidhaltigen
Lösungen . . . 360
Namenverzeichnis. 366
Sachverzeichnis .. 371
1. Einleitung
Als Korrosion der Metalle werden diejenigen von der Oberfläche
ausgehenden Beschädigungen metallischer Bauteile bezeichnet, die durch
chemische Reaktionen des Metalls mit Bestandteilen der Umgebung
bewirkt werden. Anders als der mechanische Verschleiß ist die Korrosion
daher grundsätzlich ein chemischer Vorgang, und die Beschädigung
der Oberfläche kommt nicht durch den Abrieb metallischer Partikel
zustande, sondern durch den Übergang der Metallatome aus dem
metallischen in den nichtmetallischenZustand chemischer Verbindungen.
Vom Standpunkt der physikalischen Chemie gehören die Korrosions
vorgänge zur allgemeineren Klasse der Phasengrenzreaktionen. Unter
diesen Begriff fällt auch das Zundern der Metalle, d. h. die fortschreitende
Oxydation in heißen, Sauerstoffhaitigen Gasen. Zundervorgänge stehen
jedoch im folgenden nicht zur Diskussion; vielmehr werden die Betrach
tungen auf die Korrosion der Metalle durch flüssige, speziell wäßrige
Phasen beschränkt. Bei gewöhnlicher Umgebungstemperatur, auch noch
beim Siedepunkt konzentrierter Salzlösungen, sind Zundervorgänge
an technisch brauchbaren Metallen zu langsam, um dauernd fort
schreitende Korrosion im Sinne einer merklichen Beschädigung zu
bewirken, da die Diffusion der Reaktionspartner durch die Zunder
schicht in diesem Temperaturbereich stark gehemmt ist. Allerdings
können die submikroskopisch dünnen Oxidschichten, nach deren Bildung
das Zundem unter solchen Bedingungen praktisch vollständig gehemmt
ist, das Anfangsstadium der folgenden Korrosion durch flüssige Phasen
stark beeinflussen und in günstigen Fällen das Anlaufen der Korrosion
lange Zeit ganz verhindern.
Das in diesem Rahmen hauptsächlich interessierende Thema wird
durch den Begriff elektrolytische Korrosion bezeichnet, womit die Korro
sion an Phasengrenzen Metall/Elektrolytlösung gemeint ist. Elektrolyt
lösungen sind definitionsgemäß solche Flüssigkeiten, die vermöge eines
Gehaltes an gelösten und in Anionen und Kationen dissozüerten Sub
stanzen elektrische, und zwar speziell elektrolytische Leitfähigkeit
besitzen. Wegen der Elektronenleitfähigkeit des Metalls hat man es
daher mit einem insgesamt elektrisch leitenden System zu tun, wodurch
der Ablauf der interessierenden Phasengrenzreaktionen entscheidend
beeinflußt wird. Als Ausnahme ist hier der Fall zu nennen, daß poren
freie Deckschichten von Korrosionsprodukten vorkommen, die, wie
z. B. Aluminiumoxid, schlechte Leiter der Elektrizität sind. Sie stellen
naturgemäß einen besonders guten Schutz des Metalls gegen das Fort
schreiten der Korrosion dar. Dasselbe gilt für verschiedene gebräuch-
Kaesche, Korrosion 1
2 I. Einleitung
liehe Arten, den Korrosionsschutz durch Aufbringen von nichtleitenden
Deckschichten zu erzielen, etwa durch nichtquellende Anstriche, durch
Gummi, Email und dgl. Die Beständigkeit des Metalls ist dann eine
Frage der Beständigkeit des isolierenden Überzugs. Darauf werden wir
im folgenden nur im Zusammenhang mit dem Verhalten der passivieren
den Oxidschichten eingehen.
Die Bezeichnung elektrolytische Korrosion wird gewählt, um an
zudeuten, daß hier Gesetze eine wesentliche Rolle spielen, die auch
für die Elektrolysevorgänge gelten, d. h. für die chemischen Umsätze
an strombelasteten, in Elektrolytlösungen tauchenden Metallen. Das
System Metall/Lösung bezeichnet man in diesem Fall als Elektrode,
benutzt diesen Ausdruck allerdings auch häufig für das in die Elektrolyt
lösung tauchende Metall allein. Wir wählen in diesem Zusammenhang
die Bezeichnung elektrolytische Korrosion gegenüber der häufig benutzten
Bezeichnung elektrochemische Korrosion, die dasselbe meint, um nicht
den Umfang des Begriffes "Elektrochemie" in ungewöhnlicher Weise
einzuengen.
Die angegebene Abgrenzung des Themas bedeutet keine willkürliche
Beschränkung auf seltene Spezialfälle. Dieser Bereich der Korrosion
zeichnet sich vielmehr nicht nur dadurch aus, daß mit Hilfe relativ
weniger Grundgesetze eine Vielfalt auf den ersten Blick ganz verschie
den aussehender Spielarten der Korrosion einheitlich beschrieben
werden kann, sondern er umfaßt auch die große Mehrheit aller in der
Praxis interessierender Korrosionsvorgänge. Auch die sogenannte
atmosphärische Korrosion, also die Korrosion an Luft lagernder Metalle,
gehört hierher und damit der verbreitetste Korrosionstyp überhaupt:
das gewöhnliche Rosten von Eisen. Damit wird die Korrosion der
Metalle durch wäßrige Elektrolytlösungen zum eigentlichen Thema. Für
die Hochtemperaturkorrosion durch leitende Salz- oder Schlacken
schmelzen werden in vieler Hinsicht ähnliche Grundgesetze gelten,
jedoch sollen solche Sonderfälle außerhalb der Betrachtungen bleiben.
Dasselbe gilt für die Korrosion durch organische, leitende Flüssigkeiten,
während Reaktionen von Metallen mit nichtleitenden organischen
Flüssigkeiten in diesem Zusammenhang nicht zur Diskussion stehen.
Ebenso gehört die Auflösung fester Metalle in flüssigen, also z. B. die
Auflösung von Metallrohren durch schmelzflüssige, metallische, wärme
übertragende Medien, nicht hierher.
Mit Ausnahme des eben erwähnten Falles der bloßen Auflösung
eines Metalls in einem anderen geht bei Korrosionsreaktionen der
metallische Charakter des angegriffenen Materials stets verloren, und
zwar grundsätzlich dadurch, daß das Metall oxydiert wird. Das gilt
nicht nur dann, wenn unmittelbar ein Oxid, also eine Sauerstoff
Verbindung des Metalls entsteht, sondern auch bei der Bildung jeder
anderen Metallverbindung, sei sie fest oder gelöst, also auch bei der
Bildung gelöster Metallkationen. In jedem Fall werden den reagierenden
Metallatomen Elektronen entzogen. Eben dies ist aber im Sprach
gebrauch der Chemie die wesentliche Eigenschaft einer Oxydation.
Dabei müssen die frei werdenden Elektronen zu einem Bestandteil