Die Hydrocarboxilierungsreaktion ungesättigter Verbindungen mit Nickelcarbonyl- und Kobaltcarbonyl-Komplexkatalysatoren PDF
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FORSCHUNGSBERIClfI'E DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN Kr. 23S1 Herausgegeben im Auftrage des Ministerpräsidenten Heinz Kühn vom Minister fÜr Wissenschaft und Forschung J ohannes Rau Prof. Dr. rer. nat. Bernhard Fell Dr. rer. nat. Wolfgang Seide Dr. rer. nat. Volker Vogt Prof. Dr. -Ing. habil. Friedrich Asinger Institut für Technische Chemie und Petrolchemie der Rhein. -Westf. Techn. Hochschule Aachen Die Hydrocarboxilierungsreaktion ungesättigter Verbindungen mit Nickelcarbonyl- und Kobaltcarbonyl Komplexkatalysatoren Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH 1973 ISBN 978-3-531-02357-1 ISBN 978-3-322-88102-1 (eBook) DOI 10.1007/978-3-322-88102-1 © 1973 by Springer Fachmedien Wiesbaden Ursprünglich erschienen bei Westdeutscher Verlag, Opladen 1973 Inhaltsverzeichnis Seite 1.0.0. Einleitung und Aufgabe 1 2.0.0. Die Nickelcarbonyl-katalysierte Hydro carboxylierung der Olefine 5 2.1.0. Der Reaktionsmechanismus der Nickelcar bonyl-katalysierten Hydrocarboxylierung von Olefinen 5 2.2.0. Versuchsergebnisse der Hydrocarboxylie rung von Olefinen mit Nickelkatalysa toren 8 2.2.1. Allgemeines 8 2.2.2. Der Einfluß von Wasserstoff auf die Nickel carbonyl-katalysierte Hydrocarboxylierung von n-Octen-1 10 2.2.3. Der Einfluß von Kupferpulver auf die Nik kelcarbonyl-katalysierte Hydrocarboxy lierung von n-Octen-1 16 2.2.4. Der Einfluß verschiedener Nickelsalze und Protonensäuren auf die Hydrocarboxylie rung von n-Octen-1 in Gegenwart von Kup fer-Pulver 19 2.2.5. Versuche zur Nickelcarbonyl-katalysierten Hydrocarboxylierung von n-Octenen mit tertiären Aminen als COkatalysatoren 22 2.2.5.1. Nickelcarbonyl-katalysierte Hydrocarboxy lierung von n-Octen-1 mit tertiären Ami- nen als COkatalysatoren 23 2.2.5.2. Die Nickelcarbonyl-katalysierte Hydro carboxylierung von n-Octen-1 mit Pyridin als Cokatalysator 25 2.2.6. Nickelcarbonyl-katalysierte Hydrocarboxy lierung von n-Octenen mit tertiären Phos- phinen als Cokatalysatoren 27 Seite 2.2.6.1- Allgemeines 27 2.2.6.2. Einfluß der Reaktionstemperatur auf die Nickelcarbonyl-katalysierte Hydrocarboxy lierung von n-Octen-1 in Gegenwart von Tri-n-butylphosphin 29 2.2.6.3. Einfluß des Reaktionsdruckes auf die Nickelcarbonyl-katalysierte Hydrocarboxy lierung von n-Octen-1 in Gegenwart von Tri-n-butylphosphin 31 2.2.6.4. Zeitlicher Verlauf der Nickelcarbonyl katalysierten Hydrocarboxylierung von n-Octen-1 in Gegenwart von Tri-n-butyl- phosphin 32 2.2.6.5. Einfluß der Phosphinkonzentration bei der Nickelcarbonyl-katalysierten Hydrocarb- oxylierung von n-Octen-1 35 2.2.6.6. Der Einfluß von Wasserstoff auf die Hydro carboxylicrung von n-Octen-1 mit Nickel- Katalysatoren und Tri-n-butylphosphin 36 2.2.6.7. Die Nickelcarbonyl-katalysierte Hydro carboxylierung von n-Octen-1 mit Tri-n butylphosphin als COkatalysator in ver schiedenen Lösungsmitteln 38 2.2.6.8. Aceton als Lösungsmittel der Nickelcar bonyl-katalysierten Hydrocarboxylierung von n-Octen-1 in Gegenwart von Tri-n butylphosphin bei verschiedenen Reak tionsbedingungen 40 2.2.6.9. Die cOkatalytische Wirkung verschiedener tertiärer Phosphine auf die Nickelcarbo nyl-katalysierte Hydrocarboxylierung von n-Octen-1 44 2.2.6.10. Einfluß des Halogenidions im Nickelhalo- genid-Tri-n-butylphosphin-Komplex auf die Hydrocarboxylierung von n-Octen-1 46 Seite 2.2.6.11. Vergleich der Hydrocarboxylierung von n-Octen-1, trans-n-Octen-4 und einem n-Octenisomerengemisch mit Nickelhalo genid-Phosphin-Komplexen als Kataly satoren 48 3.0.0. Die Nickelcarbonyl-katalysierte Hydro carboxylierung höhermolekularer n-Alkine 51 3.1. o. Allgemeines 51 3.2. o. Die katalytische Hydrocarboxylierung der stellungsisomeren n-Octine 52 3.3.0. Einfluß der Reaktionsbedingungen auf die katalytische Hydrocarboxylierung der n-Octine 59 3.3.1. Einfluß der Temperatur auf die Hydro carboxylierung der n-Octine 59 3.3.2. Druckeinfluß auf die Hydrocarboxylie rung der n-Octine 59 3.3.3. Einfluß von Cokatalysatoren auf die Hydro carboxylierung der n-Octine 61 3.4.0. Alkaliunlösliche Rückstände aus der kata lytischen Hydrocarboxylierung der n-Octine 62 3.5.0. Versuche zur Synthese von Carbonsäure estern durch Nickelcarbonyl-katalysierte Reaktion der n-Octine mit Kohlenmonoxid und Methanol 64 3.6.0. Die stöchiometrische Normaldruck-Hydro carboxylierung der n-Octine mit Nickel- tetracarbonyl 66 3.7.0. Alkaliunlösliche Reaktionsprodukte aus der stöchiometrischen Hydrocarboxylierung der n-Octine 69 3.7.1. Isolierung und Identifizierung der alkali unlöslichen Komponenten 71 Seite 3.8.0. Reaktionsmechanismus der Hydrocarboxy lierung der Alkine und der Nebenreak tionen 76 4.0.0. Die Hydrocarboxylierung höhermolekularer primärer und sekundärer Alkohole 83 4.1.0. Allgemeines 83 4.2.0. Hydrocarboxylierung der stellungsiso meren n-Octanole 85 5.0.0. Die KObaltcarbonyl-katalysierte Hydro carboxylierung der Olefine 91 5.1. o. Allgemeines 91 5.2.0. Der Reaktionsmechanismus der kobaltkata lysierten Hydrocarboxylierung von Olefinen 91 5.3.0. Versuchsergebnisse 94 5.3.1. Vorbemerkungen 94 5.3.2. KObaltcarbonyl-katalysierte Hydrocarb oxylierung von n-Octen-l. Einfluß des Lösungsmittels auf die Reaktion 95 5.3.3. Einfluß von Wasserstoff im Kohlenmonoxid auf die KObaltcarbonyl-katalysierte Hy drocarboxylierung von n-Octen-l. Wirksamkeit von Pyridin als Cokatalysator 97 5.3.4. Umsetzung von n-Octen-l mit Kohlenoxid und Wasser unter Verwendung von CoCI2·6H20, Fe(CO)5 und Pyridin als Katalysatorkomponenten 99 5.4.0. Kobaltcarbonyl-katalysierte Carbonsäure ester-Synthese aus Olefinen, Kohlenmon- oxid und Alkoholen (Hydroesterifizierung) 101 5.4.1. Allgemeines 101 5.4.2. Einfluß der Katalysatorkonzentration und des Wasserstoffpartialdruckes auf die Um setzung von n-Octen-l mit Kohlenoxid und Methanol in Gegenwart von Co2(CO)8 als Katalysator 102 Seite Einfluß von Pyridin auf die Kobaltcar bonyl-katalysierte Estersynthese mit n-Octen-l, KOhlenmonoxid und Methanol 106 5.4.4. Zeitlicher Verlauf der Estersynthese aus n-Octen-l bzw. trans-n-Octen-3, Koh lenmonoxid und Methanol mit dem Kobalt carbonyl-Pyridin-Komplexkatalysator 108 5.4.5. Versuche zur Temperaturabhängigkeit der durch den KobaltcarbonyI/Pyridin-Kom plex katalysierten Reaktion von n-Oc- ten-l mit Kohlenmonoxid und Methanol 113 5.4.6. Druckabhängigkeit der durch den Kobalt carbonyl/Pyridin-Komplex katalysierten Estersynthese aus n-Octen-l, Kohlen- monoxid und Methanol 115 Estersynthese aus n-Octen-l, Kohlen- monoxid und primären, sekundären oder tertiären Alkoholen mit Kobaltoctacar- bonyl und Pyridin als Katalysatorsystem 117 5.4.8. Verschiedene Amine als Cokatalysatoren der Estersynthese aus n-Octen-l, Kohlen monoxid und Methanol mit Kobaltcarbonyl als Katalysator 118 5.4.9. Einfluß tertiärer Phosphine und Nitrile auf die Estersynthese aus n-Octen-l, Kohlenmonoxid und Methanol mit Kobalt carbonyl als Katalysator 122 6.0.0. Hydrocarboxylierung von Dienen mit kon jugierten und isolierten Doppelbindungen 124 6.1.0. Allgemeines 124 6.2.0. Hydrocarboxylierung von Hexadien-1.5 in verschiedenen Lösungsmitteln unter Ver wendung von Kobaltcarbonyl als Kataly sator 126 Seite 6.3.0. Temperaturabhängigkeit der Kobaltcarbonyl katalysierten Hydrocarboxylierung von Hexadien-1.5 127 6.4. O. Hydrocarboxylierung verschiedener Diene mit Kobaltcarbonyl und Pyridin als Katalysatorsystem 128 6.5.0. Die Bildung cyclischer Ketone bei Carbo nylierungsreaktionen von Dienen mit iso- lierten Doppelbindungen 130 6.6.0. Die Hydrocarboxylierung ungesättigter Monocarbonsäuren zu Dicarbonsäuren 134 6.7.0. Zusammensetzung der Dicarbonsäuregemische aus der Hydrocarboxylierung von Hexa dien-1.5 mit Kobalt-, Nickel- und Palla diumkatalysatoren 136 'I7 ...n... .. n~ . Zus arnmpn fA S s ung 142 8.0.0. Literaturverzeichnis 146 - 1 - 1.0.0. Einleitung und Aufgabe Acetylene und Olefine reagieren mit Kohlenmonoxid und Was ser oder anderen nukleophilen Verbindungen mit einem be weglichen Wasserstoffatom in Gegenwart von Metallcarbony len der VIII. Nebengruppe als Katalysatoren unter Druck und bei erhöhter Temperatur zu ungesättigten bzw. gesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten 1, 2, 3) -C=C I I H COOH .... ,- ) ......C -C. ..... 1 1 H COOH oder: -C=C- + CO + ROH -C=C- I 1 H COOH ...C. =C ,- + CO + ROH " C-C / / ..... /1 I ..... H COOR Rein formal erfolgt bei dieser Carbonylierungsreaktion die Addition eines H-Atoms und einer Carbonylgruppe an die C-Atome der Dreifach- oder Doppelbindung, weshalb sie zu meist auch Hydrocarboxylierung genannt wird. Entdeckt und eingehend untersucht wurde die Reaktion in den dreißiger Jahren von Walter Reppe und seinen Mitarbeitern bei der Ba dischen Anilin- und Sodafabrik 1,2). Eine großtechnische Bedeutung erlangte bisher allerdings nur die Hydrocarboxy lierung des Acetylens zu Acrylsäure, auch heute noch ein sehr wichtiger Prozeß zur Erzeugung dieses wertvollen Zwi schenproduktes der organisch-technischen Chemie 4)
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