Die Hopanoide. Ultra-Hochdruckmetamorphose von Gesteinen als Resultat von tiefer Versenkung kontinentaler Erdkruste

73 Pages·1992·2.063 MB·German

by  Guy Ourisson, Werner Schreyer (auth.)

Rheinisch-Westfälische Akademie der Wissenschaften
Natur-, Ingenieur-und Wirtschaftswissenschaften Vorträge' N 395
Herausgegeben von der
Rheinisch-Westfälischen Akademie der Wissenschaften
GUY OURISSON
Die Hopanoide
WERNER SCHREYER
Ultra-Hochdruckrnetarnorphose von Gesteinen
als Resultat von tiefer Versenkung kontinentaler Erdkruste
Westdeutscher Verlag
377. Sitzung am 2. Oktober 1991 in Düsseldorf
Die Deutsche Bibliothek -CIP-Einheitsaufnahme
Die Hopanoide I Guy Ourisson. Ultra-Hochdruckmetamorphose von Gesteinen
als Resultat von tiefer Versenkung kontinentaler Erdkruste I Werner Schreyer. -
Opladen : Westdt. Verl., 1992
(Vorträge / Rheinisch-Westfälische Akademie der Wissenschaften:
Natur-, Ingenieur-und Wirtschaftswissenschaften; N 395)
ISBN 978-3-322-98674-0 ISBN 978-3-322-98673-3 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-322-98673-3
NE: Ourisson. Guy; Schreyer, Werner: Ultra-Hochdruckmetamorphose von Ge
steinen als Resultat von tiefer Versenkung kontinentaler Erdkruste; Rheinisch
Westfälische Akademie der Wissenschaften <Oüsseldorf>: Vorträge / Natur-,
Ingenieur-und Wirtschaftswissenschaften
Der Westdeutsche Verlag ist ein Unternehmen der Verlagsgruppe Bertelsmann International.
© 1992 by Westdeutscher Verlag GmbH Opladen
Herstellung: Westdeutscher Verlag
Inhalt
Die Hopanoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
Guy Ourisson und Pierre Albrecht, Strasbourg
Teil 1: Die Geohopanoide, allgegenwärtige Naturstoffe ................. 7
Einleitung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
Die Vorgeschichte der Geohopanoide .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
Isolierung und Strukturbestimmung von Geohopanoiden ............. 10
Die Geohopanoide als geochemische Markermoleküle ......... ....... 14
Geohopanoide und Archäologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 17
"Versteckte" Hopanoide und mit ihnen verwandte, verwaiste molekulare
Fossilien. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 17
Fazit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19
Literatur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 19
Guy Ourisson und Michel Rohmer, Strasbourg
Teil 2: Die Biohopanoide und die Vorfahren des Cholesterins. . . . . . . . . . .. 21
Einleitung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 21
Die Entdeckung von "verlängerten" Hopanoiden .. ........... ....... 21
Die Biohopanoide der Bakterien. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 23
Die Biosynthese der Biohopanoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 27
Die Rolle der Hopanoide in Membranen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 30
Weitere biologische Rollen der Biohopanoide. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 32
Fazit.......................................................... 32
Literatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 33
Diskussionsbeiträge
Professor Dr. sc. techno Kurt Schaffner; Professor Dr. Guy Ourisson; Pro
fessor Dr. rer. nato Theodor Schmidt-Kaler; Professor Dr. rer. nato Dietrich
H. Weite; Professor Dr. rer. nato Hermann Sahm; Professor Dr. rer. nato
Werner Schreyer; Professor Dr. phi!. Lothar Jaenicke; Professor Dr. rer.
nato Eckart Kneller . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 35
6 Inhalt
Werner Schreyer, Bochum
Ultra-Hochdruckmetamorphose von Gesteinen als Resultat von tiefer Ver-
senkung kontinentaler Erdkruste ..................................... 43
1. Einleitung: Das sich wandelnde Weltbild der Geowissenschaftler ...... 43
2. Ergebnisse von Hochdruckexperimenten und ihre Korrelation mit
Befunden an metamorphen Gesteinen der Westalpen ................ 46
3. Ultra-Hochdruckmetamorphose und die Gebirgsbildung in Kolli-
SIonszonen ................................................... 55
4. Minerale des Erdinneren, welche wahrscheinlich nie die Erdober-
fläche erreichen ............................................... 60
Literatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 64
Diskussionsbeiträge
Professor Dr. rer. nato Rolf Appel; Professor Dr. rer. nato Werner Schreyer;
Dr. rer. nato Ekkehard Höxtermann; Professor Dr. rer. nato Dietrich H
Weite; Professor Dr.-Ing. Erhard Hombogen; Professor Dr.-Ing. Man
fred Depenbrock; Professor Dr. rer. nato Günther Friedrich; Professor Dr. Guy
Ourisson; Professor Dr. rer. nato Theodor Schmidt-Kaler ................. 65
Die Hopanoide
Dem vor kurzem gestorbenen Professor Georges Millot in dankbarem Gedächtnis
gewidmet. Dem Geologen, der mich trotz meines Skeptizismus finanziell und
intellektuell veranlaßt hatte, uns mit der Naturstoffchemie der Gesteine zu
beschäftigen, der aber auch mein Geistesbruder war (G. 0.)
Teil 1: Die Geohopanoide,
allgegenwärtige Naturstoffe
von Guy Ounsson und Pierre Albrecht, Strasbourg
Einleitung
Dieser Bericht führt den Leser in eine der am weitesten verbreiteten Familien
von komplexen, organischen Substanzen ein, die "Geohopanoide". Er behandelt
weiterhin ihre Bedeutung für die Geochemie und ihre Rolle in Bereichen, die von
der Erdölförderung bis zur Archäologie reichen. Der sich anschließende Teil stellt
dann die "Biohopanoide" vor, die biologischen Verwandten dieser "Geohopano
ide" , eine neue Familie bakterieller Lipide, auf die man erst über ihre molekularen
Fossilien stieß.
Der Name des ersten Kohlenwasserstoffs 1 stammt aus dem englischen Sprach
raum, leitet sich aber weder von einer der drei Kardinaltugenden (Hoffnung =
hope) ab, noch von Humulus lupulus (obwohl "hops", Hopfen, ein Spitzname der
1 2 3
8 Guy Ourisson
amerikanischen Petrochemiker für Hopanoide ist). Er ruft eher den wenig be
kannten, britischen Botaniker des 18.Ja hrhunderts, J ohn Hope, in Erinnerung, zu
dessen Ehre sein Kollege Roxbury eine Art von riesigen burmesischen Bäumen
Hopea genannt hatte, die ein in der Lackindustrie benötigtes Harz in verschwen
derischen Ausmaßen produzieren, das "Dammar". 1958 isolierte dann J ohn Mills
im British Museum das Hydroxyketon 2 aus solch einem Hopea Dammar, welches
er Hydroxyhopanon nannte [1].
Seither wurden C30 (oder C29) Derivate des Hopans 1 in unterschiedlichen
Pflanzen gefunden: in einigen höheren Pflanzen (dann immer mit einer Sauerstof
funktion in C-3), in einigen Flechten und in vielen Farnen (hier niemals mit einer
Sauerstoffunktion). Diese wenigen "Phytohopanoide" sind selten und stellen nur
eine der vielen untergeordneten Familien der pflanzlichen Triterpene dar, die in
Ausscheidungen, in der Borke und in Kutikeln gefunden werden können.
Es war daher eine große Überraschung, als vor etwa zwanzig Jahren, kurz nach
dem wir mit der Untersuchung von sedimentären organischen Substanzen begon
nen hatten [2], Derivate des Hopans von Ted Whitehead in einem Rohöl, und von
uns in vielen Sedimenten, Kohlen und Rohölen identifiziert wurden [3].
Die Überraschung wandelte sich in Erheiterung, als wir entdeckten, daß es sich
hierbei um einen außerordentlichen Fund handelte: Geohopanoide sind äußerst
variabel (mehr als 200 Strukturen wurden bisher aufgeklärt), sehr verbreitet, sogar
allgegenwärtig in Sedimenten, vielseitig nützlich, und von biologischer Bedeu
tung. Die Untersuchung allgemeiner organisch-geochemischer Fragestellungen in
der Straßburger Gruppe und anderswo bleibt eine Quelle für viele bedeutende For
schungsergebnisse, aber die hopanoid story ist sicher das außergewöhnlichste in sei
ner Art.
Die Vorgeschichte der Geohopanoide
Unsere Identifikation der Hopanoide wurde maßgeblich durch folgende vonein
ander unabhängige Umstände erleichtert:
Erstens hatten wir mit Takeioshi Takahashi die "Gur;un" Balsame aus Diptero
carpus, Bäumen, die eng mit Hopea verwandt sind, untersucht [4]. Sehr früh waren
wir also schon von der Existenz dieser Hopanverbindungen in Kenntnis gesetzt
worden.
Zweitens hatte J ean-F ran~ois Biellmann die Stereochemie der A-Ring-Verengung
als Folge der Solvolyse von Triterpen 3p-Mesylaten untersucht, und hatte dadurch
zum erstenmal den Verlauf einer Wagner-Meerwein-Umlagerung vollständig auf
klären können [5]. Der dadurch entstandene A-noriBC Alkohol entspricht dem
Die Hopanoide 9
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~
ß
HO
E/DC System des Hydroxyhopanons 2, und ein chirooptischer Vergleich von
Mills' und unserem Produkt ermöglichte uns, die Stereostruktur von 1 für letztere
Substanz herzuleiten, eine Folgerung, die später bestätigt wurde [6].
Drittens hatte sich Jean-Marie Lehn in seiner Doktorarbeit an der Strukturauf
klärung eines von Giancarlo Berti aus einem Farn isolierten Triterpens, des Adian
tons, beteiligt. Wir konnten an Hand von NMR-und Massenspektrometrieunter
suchungen, chemischen Umwandlungen und chirooptischen Vergleichen mit
Biellmanns Proben zeigen, daß es sich bei Adianton um das C nor-Hopanketon
29
3 handelte [7]. Diese Arbeit hinterließ uns Vergleichsproben, die sich später als
sehr wertvoll erweisen sollten, als auf Grund mehrerer Indikationen das
Vorhandensein von Hopanderivaten in Sedimenten vermutet wurde.
Während wir natürlich in keiner Weise auf der Suche nach Hopanoiden in Sedi
menten waren, sondern uns lediglich für das, was wir dort finden konnten, inter
essierten, waren wir doch ungewöhnlich gut für die rigorose Identifizierung dieser
Naturstoffe vorbereitet, als wir ihnen tatsächlich begegneten.
Es sollte sich bald herausstellen, und dies sowohl in Straßburg als auch in Geof
frey Eglintons Arbeitsgruppe in Bristol, daß Geohopanoide nicht nur in einigen
wenigen Sedimenten auftreten, sondern in allen Sedimenten gegenwärtig sind,
marinen oder irdischen, egal welchen Alters (von einigen Monaten alten Garten
erden oder Teichschlämmen bis hin zu mindestens 1,5109 Jahren alten Schiefern,
in Rohölen, in Kohlen, in Ölschiefern, in trockenen Schiefern, in Törfen, in Kalk
steinen usw.) und in allen Teilen der Erde [8]. Diese Allgegenwart wird von keiner
anderen Familie komplexer organischer Substanzen geteilt und führt dazu, daß die
Geohopanoide global unglaublich reich vertreten sind, wenn auch der durch
schnittliche Gehalt in einem beliebigen Sediment nur gering ist. Aus den tausen
den von Untersuchungen, die von uns und anderen Arbeitsgruppen durchgeführt
worden sind, kann man den durchschnittlichen Gehalt von Hopanoiden in der
extrahierbaren organischen Substanz, welche ungefähr ein Zehntel des gesamten
Gehalts an organischem Kohlenstoff in Sedimenten darstellt, zu 0,1% abschätzen.
Der durchschnittliche Gehalt an organischem Kohlenstoff (ausschließlich des Met
hans) selber bildet etwa 2% der Gesamtmasse der Sedimente, also etwa 2% von
51017 Tonnen. Die Gesamtmenge an Geohopanoiden berechnet sich daher zur
Größenordnung von ungefähr 1012 Tonnen. Dies ist zufällig die Größenordnung
10 Guy Ourisson
der abgeschätzten Gesamtmasse organischer Kohlenstoffe in allen heute lebenden
Organismen I Natürlich können solche Abschätzungen gefährlich scheinen, aber
selbst ein Fehler von einer Zehnerpotenz kann nichts an der Tatsache ändern, daß
keine andere Familie organischer Naturstoffe in ihrer globalen Masse an die Hopa
noide heranreichen kann, einmal abgesehen von Methan [9]. Wir werden jedoch
sehen, daß die Bedeutung der Hopanoide nicht nur in ihrer globalen Masse liegt.
Isolierung und Strukturbestimmung von Geohopanoiden
Das Standardverfahren zur Untersuchung organischer Komponenten aus Sedi
ment, Kohle und Erdöl besteht aus einer Extraktion (häufig mit verschiedenen
Lösungsmittelgemischen, z. B. Toluol/Methanol), einer Auft rennung nach Pola
rität (Adsorptions-chromatographie) und einer Auft rennung nach unterschied
licher Größe und Gestalt über Molekularsieben [8]. Jede einzelne so erhältliche
Fraktion ergibt immer noch sehr komplizierte Gaschromatogramme. So zeigt
zum Beispiel das mit kapillarer Gaschromatographie erhaltene Gaschromato-
Abbildung 1: Typisches Gaschromatogramm der Fraktion verzweigter und zyklischer Alkane eines
Rohöls.
Phytane
Steranes + Hopanes
Pristane
Carotane
150 200 250 300