Die Hochmolekularen Organischen Verbindungen: Kautschuk und Cellulose

251 Pages·1960·20.864 MB·German

by  Hermann Staudinger Dr. Phil. (auth.)

DIE HOCHMOLEKULAREN
ORGANISCHEN VERBINDUNGEN
-KAUTSCHUK UND CELLULOSE-
VON
HERMANN STAUDINGER
DR. PHIL. • O. PROFESSOR. DlREKTOR DES CHEMISCHEN LABORATORIUMS
DEft UNIVERSITXT FREIBURG I. 8R.
MIT 113 ABBILDUNGEN
NEUDRUCK
SPRlNGER-VERLAG
BERLIN· GOTTINGEN . HEIDELBERG
1960
Aile Rechte, insbesondere da8 der ttbersetzung in fremde Sprachen, vorbehalten
Ohne ausdri1ckliche Genehmigung des Verlages ist es auch nicht gestattet, dieses
Buch oder Teile daraus auf photomechanischem Wege (Photokopie, Mikrokopie)
zu vervielfliltigen
ISBN-13: 978-3-642-64945-5 e-ISBN-13: 978-3-642-64954-7
DOl: 10.1007/978-3-642-64954-7
© by Springer-Verlag OHG I Berlin· GOttlngen· Heidelberg 1960
Softcover reprint of the hardcover 1s t edition 1960
Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handeisnamen, Warenbezelchnungen usw. in
diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzelchnung nicht zu der Annahme,
daB solche Namen im Sinn der Warenzeichen-und Markenschutz-Gesetzgebung als
frel zu betrachten waren und daher von jedermann benutzt werden dllrften
Vorwort.
In den Lehrbiichern der organischen Chemie werden bisher die hochmole
kularen NaturstoHe, z. B. der KautBchuk und die Cellulose, wie auch die synthe
tischen Hochmolekularen, die Polyoxymethylene, Polystyrole, Polyvinylacetate
usw., mit einer groBen Zuriickhaltung behandelt. Dabei handelt es mch um ein
Gebiet, das fUr die Weiterentwicklung der organischen Chemie, ebenso fUr die
Biologie und die Kolloidchemie von der groBten Bedeutung ist. Die hochmole
kularen Verbindungen haben weiter auch fUr die Technik ein hervorragendes
IntereBBe, da wichtige Kunstprodukte, die kiinstlichen Faserstoffe, ebenso Lacke,
Harze hierher gehoren.
Diese Zuriickhaltung mag daran liegen, daB die VerfaBBer der betreHenden
Lehrbiicher den Standpunkt vertreten, man diirfe die Studierenden und ebenso
den im Beruf stehenden Chemiker nicht mit Fragen belasten und ihnen An
schauungen iibermitteln, die noch nicht vollig geklart und in starkem Wandel
begriHen seien. Wenn man die Literatur des letzten JahrzehntB auf dem Gebiet
der hochmolekularen NaturstoHe d~chbIattert, so sieht man in der Tat eine
Fiille verschiedenartiger Anschauungen iiber ihren Aufbau. Es sind vielleicht
auf keinem Gebiet der Chemie so divergierende AuHassungen geiuBert worden,
wie gerade in diesem so bedeutungsvollen Abschnitt der organischen Chemie.
Dies ist darauf zuriickzufiihren, daB die hochmolekularen Verbindungen der Be
arbeitung nach den gewohnlichen Methoden der organischen Chemie besondere
Schwierigkeiten entgegensetzen, hauptsichlich deshalb, weil me kolloide LOsungen
bilden. Aus diesem Grund hat man bei ihnen ein besonderes, von dem der
iibrigen organischen Verbindungen abweichendes Bauprinzip vermutet. Unter
dem EinfluB der Kolloidchemie fand im letzten Jahrzehnt die AuffaBBung eine
weite Verbreitung, daB die kolloiden LOsungen dieser hochmolekularen StoHe
micellar gebaute Kolloidteilchen ihnlich denjenigen der Seifen enthielten, und
daB darauf die Kolloidphinomene zuriickzufiihren seien. So schien es mehr eine
Aufgabe der Kolloidchemie alB der organischen Chemie zu sein, iiber diese StoHe
und die Natur ihrer kolloiden LOsungen Aufklirung zu verschaHen.
Die Zuriickhaltung der organischen Chemie gegeniiber diesem Gebiet ist aller
dings nicht verstindlich, wenn man bedenkt, daB bereits vor einer Reihe von
Jahren an einfachen synthetischen Verbindungen der Aufbau der hochmoleku
laren Stoffe geklirt worden ist. Es ist auffallend, daB auch in neueren Lehr
biichern der organischen' Chemie und der Kolloidchemie die Bedeutung dieser
Untersuchungen fiir die Aufklarung der Konstitution der Naturstoffe iibersehen
und unrichtig-e Vorstellungen iiber den Bau derselben vertreten werden. Der am
besten untersuchtesynthetische hochpolymere Korper ist das Polyoxymethylen.
Gerade an diesem Beispiel ist der Aufbau eines hochmolekularen Stoffes aus
IV Vorwort.
Fadenmolekfilen klar erkannt und festgestellt worden, daB letztere sich in gleicher
Weise zu einem.,Krystall zusammenlagern, wie die MolekUle der Paraffine und
FettBauren nach den grundlegenden Arbeiteil der BRAGGschen Schule. Die neuen
Erkenntnisse fiber die Konstitution der hochmolekularen Verbindungen bedmen
. in Zukunft einer ihrer Bedeutung angemessenen Behandlung in den Lehrbfichern,
hauptBii.chlich nachdem es sich ergeben hat, daB die Viscositat von LOsungen
dieser Stoffe durch die Gestalt ihrer Molekfile bedingt ist und daB ViscositatBunter
suchungen eine einfache neue Methode zur Bestimmung der MolekiilgroBe sind.
Da bis jetzt von uns fiber die experimentellen Resultate auf diesem Gebiet
nur in ca. 100 Einzelarbeiten berichtet wurde und eine zusammenfassende Dar
stellung der Methoden der Konstitutionsaufklii.rung fehlte, so war anfangs ge
meinsam mit dem Verlag beabsichtigt, die samtlichen friiheren Arbeiten mit einer
Reihe von neueren Untersuchungen zum Abdruck zu bringen, um so zu zeigen,
welche experimentellen Untersuchungen notwendig waren, um die Konstitution
der hochmolekularen Naturstoffe im Sinne der K:b:ULEschen Strukturlehre auf
zuklii.ren. Es sollten dabei in Anmerkungen friihere Vorstellungen fiber den Bau
der Hochmolekularen, sofern es sich ala notwendig erwies, berichtigt werden, so
daB der Leser hatte beurteilen konnen, wieweit die experimentellen Ergebnisse
friiher eine richtige Deutung erfuhren. Die Zeitumstande verhinderten aber vor
laufig die Herausgabe eines solchen umfangreichen Werkes, und so sind in vor
liegendem Buch einstweilen nur eine groBere Reihe neuer, bisher noch nicht publi
zierter Arbeiten zusammengestellt. Sie behandeln die Konstitutionsaufklii.rung
von einigen synthetischen Produkten ala Modelle von wichtigen Naturstoffen und
weiter die Konstitutionsaufklarung von Kautschuk, Balata und Cellulose. Nur
ehle iltere Arbeit, die in der KautBchukzeitschrift im Jahre 1925 erschien, kommt
dabei vollstandig mit zum Abdruck, ~eil an dieser ala Beispiel gezeigt werden
kann, welche Anderungen in den friiheren Anschauungen fiber die Hochpolymeren
auf Grund neuerer Untersuchungen vorgenommen werden muBten. Diesen experi
mentellen Arbeiten ist eine Zusammenfassung vorangestellt, welche die Methoden
der Konstitutionsaufklii.rung und ihre wichtigsten Ergebnisse behandelt. Durch
diese zusammenfassen<le Publikation hoffe ich zeigen zu konnen, daB' hier ein
Gebiet vorliegt, in dem sichere Aussagen sehr wohl mOglich und die grund
legenden Fragen aufgeklart sind.
Eine abschlieBende Darstellung des gesamten Gebietes ist hingegen noch nicht
gegeben. So wurde der wichtigste Abschnitt der Chemie der Hochpolymeren,
die EiweiBstoffe, noch nicht behandelt. Denn gerade auf diesem Gebiet muB man
sich vor Verallgemeinerungen hfiten und die Konstitutionsaufklarung eines jeden
hochmolekularen Stoffes mit allen seinen komplizierten Eigenschaften ffir sich
durchfiihren. Aus dieser Notwendigkeit ergab slch auch die Disposition des vor
liegenden Buches, die Beschreibung der Stoffe und ihres Verhaltens in Einzel
darstellungen zu geben.
Diese Untersuchungen kamen zu Ergebnissen fiber Gestalt und GroBe der Mole
kUle, die durch ihre Neuartigkeit fiberraschen; denn die Molekiile der hochmole
kularen Stoffe sind lange, faden-oder stabformige Gebilde, die in der einen Dimen
sion l000mal langeI sind ala in den beiden anderen. Diese Gestalt der Molekfile
bestimmt ihr ganzes Verhalten, hauptsachlich die Natur ihrer kolloiden LOsungen.
So sind die neuen Ergebnisse auch bedeutungsvoll ffir die Kolloidchemie und
Vorwort. v
fordem eine grundlegend neue Einteilung der kolloiden Systeme, da die bis
herige Klassifikation derselben in Suspensoide und Emulsoide, lyophobe und
lyophile nicht mehr ausreicht. Die Gruppe der hochmolekularen Stoffe, der
Molektilkolloide, verlangt eine Abtrennung von den anderen Kolloiden und eine
gesonderte Behandlung.
Durch den Nachweis, daB Molekiile von einer solchen GroBe existieren, erfiihrt
das Gebiet der organischen Chemie eine bedeutende Erweiterung. Die un
geheuere Bindefahigkeit des Kohlenstoffs macht die Existenz einer unendlichen
Zahl von verschiedenartigen Molekiilen moglich, die mit komplizierten, fest
gefiigten Bauwerken zu vergleichen sind. Zum Verstandnis der Lebensvorgiinge
fordert auch die biologische Chemie eine solche unendliche Zahl von organischen
Stoffen und somit Reaktionsmoglichkeiten. Die organische Chemie, die man
vor kurzem in ihren wesentlichen Teilen fiir abgeschlosscn ansah, steht somit
erst am Anfang ihrer eigentlichen Entwicklung.
Die bisherigen Ergebnisse tiber den Bau der Hochmolekularen sind das Resul
tat einer gemeinsamen Arbeit, zu der eine Reihe von Forschem Beitrage geliefert
haben und an der eine groBe Zahl von Mitarbeitem sich in unermiidlicher Tatigkeit
jahrelang beteiligt hat. Aus der am SchluB angefiigten Zusammenstellung siimt
licher bisheriger Arbeiten geht der Anteil der einzelnen Mitarbeiter hervor. An
der Bearbeitung des vorliegenden Buches haben sich die Herren Dr. H. FREUD EN
BERGER, Dr. W. HEUER, Dr. W. KERN, Dr. E. O. LEUPOLD, Dr. H. LOHMANN,
Dr. H. SCHOLZ, Dr. E. TROMMSDORFF, femer Herr cando chem. H. IlAAs beteiligt.
Dieselben Herren haben mich auch in wertvoller Weise bei den Arbeiten zur Fertig
stellung des Buches, bei der Durchsicht der Korrekturen und der Anlegung des
Inhalts- und Sachverzeichnisses unterstiitzt. Fiir diese Mitarbeit bei der Heraus
gabe des Buches wie auch an den jahrelangen experimentellen Untersuchungen
danke ich den genannten Herren auf das herzlichste. Ebenso mochte ich an
dieser Stelle allen anderen Herren meinen warmsten Dank aussprechen, die sich
an diesen Untersuchungen beteiligt haben, vor allem Herm Privatdozenten
Dr. R. SIGNER, der seit Jahren an diesen Arbeiten mitgewirkt und wertvoHe
Beitrage geliefert hat.
Auch dem Verlag Julius Springer bin ich zu groBem Dank verpflichtet, daB
er in dieser ungiinstigen Zeit die Drucklegung dieser Untersuchungen iiber
nommen hat.
Die Untersuchungen waren nicht durchzufiihren gewesen, wenn nicht mannig
faltige Unterstiitzungen denselben gewahrt worden waren: der Notgemeinschaft
der deutschen Wissenschaften, der Justus Liebig-Gesellschaft und den ver
schiedenen Werken der I. G. Farbenindustrie, vor aHem der Direktion der I. G.
Farbenindustrie, Werk Leverkusen, mi:ichte ich fUr die mannigfaltige Forderung
meinen verbindlichsten Dank aussprechen.
Freiburg i. Br., 14. Mai 1932.
H. STAUDINGER.
Diesem Buch liegen zugrunde die 1.-69. Mitteilung iiber hochpolymere Ver
bindungen und 1.-39. Mitteilung iiber Isopren und Kautschuk.
Zu diesen Untersuchungen haben Beitrage geliefert die Herren Geheimrat
Prof. Dr. G. Mm, Freiburg, und Prof. Dr. P. SCHLAPFER, Ziirich, die Privatdozenten
Dr. H. W. KOHLSCHUTTER und Dr. R. SIGNER, Dr. G. BOEHM, Dr. J. HENGSTEN
BERG, Dr. E. KONRAD und Dr. E. SAUTER.
AlB Mitarbeiter beteiligten sich in den Jahren 1920-1926 an der Eid
genOssischen Technischen Hochschule in ZUrich die Herren Dr. A. A. ASHDOWN,
Dr. M. BRUNNER, Dr. H. A. BRUSON, Dr. K. FREY, Dr. J. FRITSCHI, Dr. E. GEIGER,
Dr. E. HUBER, Dr. H. JOHNER, Dr. M. LuTHY, Dr. E. W. REUSS, Dr. A. RHEINER,
Dr. G. SCHIEMANN, Dr. J. R. SENIOR, Dr. R. SIGNER, Dr. E. URECH, Dr. S. WEHRLI,
Dr. G. WIDMER, Dr. W. WIDMER und Prof. S. YAMASHITA.
In den Jahren 1926-1932 beteiligten sich an den Arbeiten im chemischen
Universitatslaboratorium in Freiburg i. Br. die Herren Prof. Dr. M. ASANO,
Dr.O.B.!CHLE, Dr.H.F.BoNDY, Dr.F.BREUSCH, Dr. W.FEISST, Dr.TH.FLEIT
MANN, Dr. H. FREUDENBERGER, Dr. K. FREY, Dr. W. FROST, Dr. P. GARBSCH,
Dr. H.GROSS, cando chem. H: HAAs, Dr. W.HEUER, Dr. H. JOSEPH, Dr. W. KERN,
Privatdozent Dr. H. W. KOHLSCHUTTER, Dr. E. O. LEUPOLD, Dr. H. LOHMANN,
Dr. H. MACHEMER, Prof. Dr. R. NODZU, Prof. Dr. E. OCHIAI, Dr. D. RUSSIDIS,
Dr. W.SCHAAL, Dr. H. SCHOLZ, Dr. A. SCHWALBACH, Dr. O. SCHWEITZER, Privat
dozent Dr. R. SIGNER, Dr. W. STARK, Dr. H. THRON, Prof. Dr. N. J. TOIVONEN,
Dr. E. TBOMMSDORFF und Dr. V. WIEDERSHEIM.
Inhaltsverzeichnis.
Erster TeiL
Die KonstitutionsauDdlmng der hoehmolekularen organlsehen Verblndunpn
(Kautsehuk und Cellulose). 8e1te
A. Grundlegende Begriffe • . . . . • • • • • • . . . 1
I. Bedeutung dar hochmolekularen Verbindungen • • 1
II. Hochmolekulare und hochpolymere Verbindungen • 1
m.
Definition des MolekiilbegriHs bei hom60polaren, heteropolaren und koordi
nativen organischen Verbindungen. . . . . . . . . . • . . . • . • •• Ii
IV. Hochmolekulare StoHe sind Gemische von Polymerhomologen . • . •. 7
V. Polymerisa.tion, Assoziation, Micellbildung, .Aggregation, Sohwarmbildung • 10
1. Polymerisa.tion 10
2. A880ziation. . 13
3. Micellbildung . 13
4. Aggregation . 14
5. Schwarmbildung 14
VI. Definition der hochmolekularen Verbindungen 14
VII. Hochmolekulare Verbindungen mit ein-, zwei- und dreidimensionalen Makro-
molekiilen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .• 16
VIII. Einteilung dar hochmolekularen Verbindungen . . . . • . . . . ..• .• 17
B. Die verschiedenen Auffassungen iiber die Konstitution der hoohmole
kularen Verbindungen . . . . . . . . . . . . . . • . . . . • • . . • • 20
I. Bedeutung der r6ntgenographischen Untersuchungen fiir die Konstituticma-
aufklii.rung • . . . . • . . . • • • . • • • • • • • • • . • • • • •• 20
II. Konstitutionsa.ufklirung durch Untersuohung der Teilchen der kolloiden
Losung.. .. .... . 23
1. Altere AuHa.ssungen ... 24:
2. Suspensoide . . . . . . . 24:
3. Micellkolloide. . . . . . . 25
m. Micella.rer Aufbau der Kolloidteilchen na.ch KARBER, HEss, PumoIB.BB und
McBAIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . 26
IV. Unterscheidung von Micellkolloiden und Molekiilkolloiden 28
V. Micellarer Bau der Cellulose na.ch R. O. HBBZOG . . . 31
VI. Micelle.rtheorie von K. H. MEYER . . . . . . . . . . 32
VII. Gesetz der Additivitat der MolekularkohAaion. . . . . 34:
Vill. Micellen oder Molekiile in Losungen der HeDrlkolloide . 36
IX. Konstitutionsa.ufklirung der orgamachen Verbindungen 37
X. Synthethische Produkte ala Modelle der Naturprodukte 39
XI. Bedeutung der polymerhomologen Reihen fiir die Konstitutionsa.ufkli.raDg dar
hochmolekula.ren Verbindungen . . . . . . . . 41
C. Konstitutionsaufklirung der Hemikolloide42
I. Darstellung und Eigenscha.ften der Hemikolloide . 42
II. MolekulargewichtBoostimmungen bei Hemikolloiden . . . . . . . . . 43
III. tTherfiihrung der Hemikolloide in Verbindungev. bekannter Konstitution 4:5
IV. Umwandlung der Hemikolloide unter Erhaltung der Kettenlinge. 46
V. Konstitutionsbeweis durch Endgruppenbestimmung . . . . . . . 4:7
VI. Konstitutionsa.ufklii.rung hochmolekula.rer unlOslicher Verbindungen 50
VIII Inhalt&verzeichnis.
8elte
D. Viscositii.tsuntersuchungim. . . . . . . • 52
I. Bedeutung der Villclositii.tsuntersuchungen 52
II. .Altere VisCositii.tsuntersuchungen . 54
III. Das Viscositii.tsgesetz l1,p = K", . M . . . 56
c
IV. Viscositii.tsuntersuohungen an LOsungen niedermolekularer Verbindungen 60
1. Normale Paraffine . . . . . . . . . . . • . . . 60
2. Derivate von normalen Paraffinen (Ester, Ketone). 61
3. Normale Fettsa.uren. . . . 61
4. Normale Alkohole. . . . . . . 61
5. Pyridinsalze der Fettsii.uren . . 62
6. Graphische Ermittelung von x . 62
7. Mono- und di-carbonsaure SaIze (niedere Glieder) 62
8. Dioarbonsii.uren. . . . . . . . . . . . . . . . 62
9. Mono- und di-carbonsaure SaIze (hOhere Glieder) 62
10. Verbindungen mit Ringen in der Kette. . . . . 63
V. Viscositii.tsuntersuchungen an LOsungen der Hemikolloide 64
VI. Konstante fUr kettenii.quivalente LOsungen bei Kohlenwasserstoffen 67
VII. Das Visoositii.tsgesetz: gleiche Kettenlii.nge der Fadenmolekiile bei gleicher
Konzentration und gleicher spez. Viscositiii.t der LOsung . • • • . • . . . 69
VIII. Beziehungen zwischen Visoositii.t und Kettenlii.nge bei sauerstoffhaltigen
Verbindungen . . . • . . . . . . . . . . 72
1. Polyoxymethylene und Polyii.thylenoxyde 72
2. Cellulose und Celluloseacetate . . . . . 73
3. Starke. . . . . . . . . . . . . . . . 74
IX. Vergleich der spez. Visoositii.t gleichkonzentrierter LOsungen 76
X. Bedeutung der Lange und .des Durchmessers der Molekiile fIir die Viscositii.t 77
XI. Viscositii.tsgesetze und osmotische Gesetze ..•. • . . 78
XII. tiber die Form der Fadenmolekiile . . . . . . . . • • • . . . 79
E. Die Konstitution der Eukolloide. . . . . • . • . . • • . • . • 82
I. Vergleich zwischen Eukolloiden, Hemikolloiden und Micellkolloiden. 82
II. ViscositAtsmessungen an Eukolloiden bei verschiedener Konzentration und
Temperatur . . . . • . . • . . . . . . . . . . . . . • . . . . • • . 85
ID. Viscositii.tsmessungen an Micellkolloiden bei verschiedener Konzentration und
Temperatur . . . . • _ . . . . . . . . . . . . . . . . • 86
IV. "Alterungserscheinungen" und Viscositii.tsii.nderungen durch Zusii.tze bei
Eukolloiden und Micellkolloiden. . . . . . . . . . . . . . . . • . . . 90
V. Abweichungen vom HAGEN-POISEuILLEschen Gesetz bei Eukolloiden und
Micellkolloiden. . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . 92
VI. Konstitutionsaufklii.rung der Eukolloide durch ohemische Untersuchungen. 96
VII. Bestimmung des Molekulargewichts der Eukolloide (Kautschuk und Cellulose) 99
F. Die Hochmolekularen im festen Zustand. . . . . . . . . . . . . . . . 105
I. Der Krystallbau hochmolekularer Verbindungen ......•....•. 105
II. tiber die Molekiilgitter von niedermolekularen Polyoxymethylen-diacetaten. 109
lli. tiber das Makromolekiilgitter von hochmolekularen Polyoxymethylenen. UO
IV. Bildungsarten der festen hochpolymeren Staffe . . . . . . 112
V. Die Krystallisa.tionsfa.higkeit hochpolymerer Stoffe U3
VI. Die Krystallisa.tion gelOster hochmolekularer Verbindungen. U6
VII. Amorphe, hochmolekulare, 100liche Produkte . . . . . . . U7
VIII. Die Krystallisa.tion von unIOslichen, hochmolekularen Verbindungen U8
IX. Die BiIdung der Polyoxymethylenfaser 120
X. Ein-, zwei-, dreidimensionale Makromolekiilgitter 121
XI. Elastizitii.t fester hochmolekularer Stoffe 121
G. Die Natur der kolloiden Losungen 123
I. Friihere Auffassungen 123
II. Solvatation . . . . . . . . . . 126
Inhaltsverzeichnis. IX
Seite
Ill. Ober den Wirkungsbereich der Fadenmolekiile 128
IV. Solli!sungen, GellOsungen, Grenzkonzentrationen . 131
V. Grenzviscositat .:"............. 134
VI. Die Natur der hoohviscosen LOsungen • . . • . 136
VII. Ober die Quellung hoobmolekularer Verbindungen 138
VIII. Einteilung der Kolloide. . . . . . . . . • . . • 140
H. Bildung und chemisches Verhalten der hochpolymeren Stoffe 145
I. Obe» den Bau der Ketten der Hoohpolymeren 145
II. Endgruppen der Faden.molekiile. • . . . . . . . . . . . . . . 147
III. Bildung der Polymeren. . . . . . . . . • . . . . • • . • . . 148
1. Duroh kondensierende Polymerisation. . . . . . . . . . . . 148
2. Bildung von Fadenmolekiilen mit bekannter Endgruppe durch Abbau
von hoohmolekul&ren Produkten • . . . . • . • • 149
3. Bildung von Hoohpolymeren durch Kettenreaktion 149
4. Bildung der hochmolekularen Naturprodukte 152
IV. Bedeutung der Endgruppen . . . .. • • • 152
V. Existenzbereich der Makromolekiile • . • • • . 154
Zweiter Teil.
Vhr syntbet1sclhe hochmolekulare Stotte.
A. Das Polystyrol, ein Modell des Kautschuks . • • • • . 157
I. Einleitung .........•.....•••.•. 157
II. Niedermolekul&re und hemikoUoide Polystyrole • . . . . 158
1. Darstellung derselben durch Polymerisation des Styrols . 158
Polymerisation durch Erhitzen. S. 159. - Polymerisation durch Er
hitzen in Lc'.Isung. S. 159. - Polymerisation mit Katalysatoren. S. 159. -
Polymerisation mit Florid&erde. S. 159. - Polymerisation durch Be
liOOten. S.I60. - Darste11ung von hemikolloidem Polystyrol durch Ab
bau von eukolloidem Polystyrol. S. 160.
2. Fraktionierung von hemikolloiden Polystyrolen. • . . . • 161
3. Aufbau der Polystyrole . . . . . . . .. . . . . • • . 162
4. PhysikaJische "Eigenschaften der hemikoUoiden Polystyrole 163
5. Aufbau der Teilchen in hemikolloiden PolystyrollOsungen • 165
6. Bestandigkeit der Hemikolloi~e bei hOherer Temperatur 165
7. Molekulargewichtsbestimmungen auf kryoskopischem Wege 166
III. Viscositatsmessungen an hemikolloiden Polystyrolen. 169
1. Schwierigkeiten bei StoHgemischen • . . . . . 169
2. Giiltigkeit des RAGBN-PoISJIIUlLLBBChen Gesetzes 170
3. Viscositat und Konzentration 170
4. Viscositat und Temperatur. . 171
5. Viscositat und LOsungsmittel . 176
6. Die K ..- Konstante. . . . • . 179
7. Die K ...- Konstante . . . . . 182
IV. Zwischenglieder und Eukolloide • 185
1. Eigenschaften und Darstellung 185
2. Fraktionierung eines Eupolystyrols 187
3. Abweichungen vom HAGBN-POISEUILLJllBChen Gesetz188
Allgemeines. S. 188. - Abweichungen vom HAGJIIN-POISJllUILLJllBChen
Gesetz bei Zwischengliedern. S. 191. - Abweichungen vom RAGJIN
POISJllUILLJIIschen Gesetz bei Eukolloiden. S. 193.
4. Viscositat und Konzentration " . . . . • • . . . . . . • • • • . . • 200
'1IP/a-Werte und Konzentration. S.2OO. - K.-Werte und Konzen
tration. S. 201:'
5. Viscositat und Temperatur. . . . . . . . . . . . . . . . . . • • . 204
Temperaturempfindlichkeit der Viscositat. S. 204, - Temperatur
abhingigkeit der ViBCOBitat. S. 205.
6. Molekulargewicht der Zwischenglieder und Eukolloide ••.•.••• 209
x
InhaltsverzeichDis.
Sello
V. Chemisches VePha.lten der Polystyrole . 211
1. Allgemeines. . . . . . . . . . . . 211
2. MechaniScher Abbau. . . . . . . . 211
3. Oxydativer Abbau von Polystyrolen 211
Abbau durch Ozon. S. 211. - Abbau durch Benzopersaure. S. 212. -
Abbau durch Oxydationsmittel. S. 212.
4. Hoohmolekulare Siuren • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . 213
Darstellung von hoohmolekularen Siuren durch Oxydation von Poly
styrol mit Kaliumpermanganat. S.213. - Versuche zur BestimmlUlg
der CarboxyIgruppen. S. 214. - Untersuchung von hemikolloiden S&uren.
S.216.
5. Abbau von Polystyrolen durch Brom • • . . . . . • . . • . . . . . 217
6. Weitere Versuche zur Einfiihrung von Endgruppen in die Polystyrole. 221
7. "Ober die BiIdung der Polystyrole durch Kettenreaktion ... . . . . 223
B. Das Polyoxymethylen, ein Modell der Cellulose. 'Ober Polyoxy
methylen-dimethylither, Polyoxymethylen-dihydrate und die Poly
merisation von monomerem, fliissigem Formaldehyd . . . . . . . . . 224
I. Einleitung ............•................. 224
1. Die Herstellung von polymereinheitIichen Polyoxymethylenen . • . . . 225
2. Die Trennung von polymereinheitIichen Polyoxymethylenen in chemische
Individuen bzw. in Fraktionen .................•• 226
3. Der Konstitutionsbeweis durch Analyse und Molekulargewichtsbestim-
mung ..... ' .......................... 227
II. Polyoxymethylen-dimethylither und das r-Polyoxymethylen . . . . . . . 230
1. Darstellung und Konstitutionsbeweis der Polyoxymethylen-dimethylither
vom Polymerisationsgrad 20-100 .......•......... 231
2. Die Polyoxymethylen-diacetate vom Polymerisationsgrad 20-50 . . . 233
3. ViscosititBmessungen an Uisungen von Polyoxymethylen-dimethylithem 234
4. Die Bestindigkeit der Polyoxymethylen-dimethylither im gasformigen,
fliissigen, gel6sten und festen Zustand ............... 236
Die Zersetzung der Polyoxymethylen-dimethylither bei hOherer Tempe
ratur. S.237. - Die zweiaggregatigen Polyoxymethylen-dimethylither.
S.239. - Die einaggregatigen Polyoxymethylen-dimethylither. ~. 241.
5. Die Krystallstruktur der Polyoxymethylen-dimethylither 244
III. Die Polyoxymethylen-dihydrate . . . • . . . . . . . . 247
1. Methylenglykol . . . . . . .. . . . . _ . . . . . 248
2. LOsIiche, niedermolekulare Polyoxymethylen-dihydrate 248
3. Die hochmolekularen Polyoxymethylen-dihydrate. . . 250
4. Die Alterung der Polyoxymethylen-dihydrate . . . . 251
IV. Polyoxymethylene aus fliissigem, monomerem Formaldehyd: Eupolyoxy-
methylen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
1. Die Arten der Polymerisation ................... 255
Die Polykondensation. S. 255. - Die kondensierende Polymerisation.
S. 255. - Die echte Polymerisation oder Kettenpolymerisation. S. 255.
2. Die Polymerisation des gasforll).igen Formaldehyds . . . . . . . . . . 257
3. Die Polymerisation des reinen, fliissigen Formaldehyds . . . . . . . . 257
Eupolyoxymethylen. S. 257., - Versuohe zur Herstellung von hemi
kolloiden Polyoxymethylenen. S. 259
4. PhysikaIische Eigenschaften der Eupolyoxymethylene. . . . . . 260
5. Die Krystallstruktur der Polyoxymethylen-Gliser und -Filme . . . . . 262
V. VersuchsteiI ..... __ ...................... 264
1. Die Polyoxymethylen-dimethylither und das r-Polyoxymethylen _.. 264
s.
Methodisches. 264. - Das Ausgangsmaterial und seine Reinigung.
s.
265. - Die Polyoxymethylen-dimethylither vom Polymerisationsgrad
20-100. S.266. - Die Polyoxymethylen-diacetate vom Polymeri
sationsgrad 20-50. S. 272. ~ Die Zersetzung der Polyoxymethylen
dimethylither bei Mherer Temperatur. S. 273.