Die Bestimmung des Molekulargewichts in theoretischer und praktischer Beziehung

558 Pages·1892·20.485 MB·German

by  Dr. Karl Windisch (auth.)

Die
Bestimmung des Molekulargewichts
m
theoretischer und praktischer Beziehung.
Die
Bestimmung des Molekulargewichts
in
theoretischer und praktischer Beziehung.
Von
Dr. Karl Windisch.
Mit einem Vorwort
von
Professor Dr. Engen 8ell.
Mit in den Text gedruckten Figuren.
Berlin.
Ver 1 a g von J u 1 i u s S p r i n ger.
1892.
ISBN 978-3-642-51801-0 ISBN 978-3-642-51841-6 (eBook)
DOI 10.1007/978-3-642-51841-6
Softcover reprint of the hardcover 1s t edition 1892
Vorwort.
Die theoretische Chemie hat uns, vornehmlich in der Neuzeit,
durch gewaltige Fortschritte erfreut. Wir verdanken ihr Auf
schlüsse von so grosser Bedeutung über das innere Vii esen der
Materie, dass unsere Erwartungen im Hinblick auf das, was die
Vergangenheit geleistet hat, bezüglich der zukünftigen En'ungen
schaften in hohem Maasse gespannt sind.
Die Ergebnisse der Forschungen, welche durch eine grosse
Zahl hervorragendster Gelehrten aller civilisirten Nationen auf
diesem Gebiete gewonnen wurden, sind in den verschiedensten
Fachzeitschriften des Inlandes sowie des Auslandes niedergelegt.
Eine Durchmusterung des vorliegenden Materials drängt uns
alsbald die Ueberzeugung von dem gewaltigen Umfang desselben
auf. Solchen Chemikern, welche sich nicht ausschliesslich das
Studium der theoretischen Chemie zur Aufgabe machen, stellen
sich daher in ihrem Bestreben, auf der Höhe der Wissenschaft
zu bleiben, gar manche Schwierigkeiten entgegen, weil sie genöthigt
sind, sich in den zahlreichen, allerorten verstreuten Abhandlungen
zurecht zu finden, wobei der Umstand, dass gerade auf diesem
Gebiete die Originalarbeiten nicht Allen leicht zugänglich sind,
vielfach hindernd im Wege steht.
Die Erkenntniss dieser Sachlage hat darum auch dazu geführt,
dass hervorragende Vertreter der chemischen Wissenschaft sich der
dankenswerthen Aufgabe unterzogen haben, uns einzelne Kapitel
der theoretischen Chemie in einer besonderen Zusammenstellung des
dort bisher Geleisteten vorzuführen. Die günstige Aufnahme, welche
VI Vorwort.
solche Kompilationen gefunden haben, sprechen auf das Deutlichste
dafür, dass durch ihre Abfassung einem vorhandenen Bedürfniss
genügt worden ist. Unter den bisher erschienenen Werken solcher
Art fehlte eine Zusammenstellung der verschiedenen Methoden zur
Ermittelung des Molekulargewichtes, obwohl eine solche in Folge
der zahlreichen hierauf bezüglichen neueren Arbeiten dringend
wünschenswerth war. Ich habe es daher mit Freuden begrüsst, als
mir mein Schüler und langjähriger Assistent, Herr Dr. Windisch,
ständiger Hülfsarbeiter im Kaiserlichen Gesundheitsamt, seinen
Entschluss kund that, diese Lücke auszufüllen.
Das vorliegende Werk ist die Uebersetzung dieses Entschlusses
in die That.
Da ich in der Lage war, das Werden desselben Schritt für
Schritt zu verfolgen, wurde ich immer mehr in der U eberzeugung
bestärkt, dass der Verfasser, dessen chemische, physikalische und
mathematische Kenntnisse mir schon bei vielen anderen Arbeiten
nützlich gewesen sind, durchaus der Aufgabe gewachsen ist, welche
er sich gestellt hat. - Gern habe ich mich daher bereit finden
lassen, dem Werk diese einführenden Worte vorauszuschicken und
die Hoffnung auszusprechen, dass dasselbe bei den Fachgenossen
die freundliche Aufnahme findet, in welcher der Verfasser die
grösste Belohnung für seine aufgewendete Mühe erblicken wird.
Berlin, im August 1892.
Professor Dr. Eugen SeIl.
In haI t.
Seite
Geschichtliche Entwickelung der Molekulartheorie 1
Volumverhältnisse zusammengesetzter Gase 1. Gay -Lussac's Volum
gesetz 2. Avogadro's Anschauungen 3. Ampere's Anschauungen 4.
Weiteres Schicksal des Avogadro'schen Satzes: Berzelius, Dumas 5,
Gerhardt und Laurent 6. Bestimmung des Molekulargewichts auf
chemischem Wege: Beobachtungen von Favre und Silbermann, Brodie 7,
Williamson 8. Einwände gegen den Avogadro'schen Satz 8. Bestimmung
des Molekulargewichts im Zustande der verdünnten Lösung; van 't Rofl"s
Gesetze 9.
Nothwendigkeit der Bestimmung des Molekulargewichts als Ergänzung
der chemischen Analyse . . .. 10
Berechnung der einfachsten atomistischen Formel aus den Ergebnissen
der Analyse 10. Unsicherheit der Berechnung 12. Die erhaltene
Formel ist keine Molekularformel 15. Beispiele 17.
Die Methoden zur Bestimmung des Molekulargewichts . . 19
Die Bestimmung des Molekulargewichts auf chemischem Wege 19
1. Die Substanz ist eine organische Base. . . .. 19
Bestimmung des Molekulargewichts durch Analyse des Platindoppel
salzes 20. Unsicherheit dieses Verfahrens 21.
2. Die Substanz ist eine organische Säure . . . . . . . 22
Bestimmung des Molekulargewichts durch Analyse des Silbersalzes 22.
Unsicherheit dieses Verfahrens 23. Einfluss der Basizität der Säure 24.
3. Die Substanz ist weder eine Base noch eine Säure. . . 25
Benutzung des Gesetzes der Atomverkettung und der paaren Atom-
zahl 25. Bestimmuni( des Molekulargewichts durch das 8tudium der
einzeln~n Stoffe 28. Beispiele: Aether (Williamson) 29, Säureanhydride
(Gerhardt) 30. Homologe Reihen 30. Schwierigkeiten in Folge der
"Molekularverbindungen" 32. R eIl' s Verfahren zur Bestimmung des
Molekulargewichts der höheren Alkohole der Fettreihe 32. Unsicherheit
der Bestimmung das Molekulargewichts auf chemischem Wege 34.
Bestimmung des Molekulargewichts auf physikalischem Wege 35
Additive und kolligative Eigenschaften 36. Die Molekel des Wasser-
stoffs als Einheit der Molekulargewichte 37.
Bestimmung des Molekulargewichts mit Hülfe des Gasvolumgewichts. . 38
Definition des Gasvolumgewichts 38. Zusammenhang desselben mit
dem Molekulargewicht 39, mit dem absoluten Gewicht der Gase 40.
Luft als Einheit der Gasvolumgewichte 41. Beziehung zum Molekular
gewicht 42, nach Schmidt 43, nach Boedeker 44. Boyle's und Gay
Lussac's Gesetz 45. Reduktion der Wägungen auf den luftleeren
Raum 47. Reduktion des Barometerstands auf 0° 49. Spannkraft von
Flüssigkeitsdämpfen 50. Ausdehnung von Gefässen 5l. Auswiegen des
Rauminhalts von Gefässen 52.
VIII Inhalt.
Seite
Bestimmung des Volumgewichts der Gase. 53
1. Bestimmung des Volumgewichts der Gase durch direktes
Wägen . . . . . . 53
Versuche von Arago und Biot 54, Berzelius und Dulong, Dumas und
Boussingault 56, Regnault 57, Bunsen 59, Chancel 6~. Korrektion an
Regnault's Ergebnissen durch Lord Rayleigh 63, Crafts 64. Volum
gewicht des Sauerstoffs 64. Abhängigkeit der absoluten Gewichte der
Gase von der Schwerkraft 66. Weniger genaue Verfahren: von Müller,
Lipowitz, die Gaswaage von Lux 67.
2. Bestimmung des Volumgewichts der Gase nach dem
Verdrängungsvprfahren. . . . . . . . . . . . . . . 69
Prinzip, Verfahren von Marchand 69, von V. Meyer und Goldschmidt 70.
3. Bestimmung des Volumgewichts der Gase auf Grund des
Archimedischen Prinzips. . . . .. .... 71
Verfahren von Bosscha und Ledoir 71. Die aerostatische Waage von
Lommel 72. Das Baräometer von Lux 72.
4. Manometrische Methode zur Bestimmung des Volum-
gewichts von Gasen . 73
Verfahren von Recknagel, von Edelmann 73.
5. Bestimmung des Volumgewichts der Gase mit Hülfe der
Ausflussgeschwindigkeit. . . . . . . . . . 74
Prinzip, Versuche von Graham 74, Baudrimont, Exner 75. Verfahren
von Bunsen 77, Modifikationen desselben von De-Negri 79, Mendenhall,
Schilling 80, Wagner 8I.
6. Bestimmung des Volumgewichts der Gase aus der Schall-
geschwindigkeit.. ..... ....... 82
Prinzip 82. Versuche von Goldschmidt 83, Yeatman, Bender, Kundt 84.
Werthe des Faktors k 85. Berücksichtigung derselben bei der Be
rechnung der Volumgewichte der Gase 87.
Bestimmung des Gasvolumgewichts fester und flüssiger Substanzen 87
Allgemeine Formel zur Berechnung des Gasvolumgewichts 88. Ueber-
sicht über die Grundlagen der Verfahren 89.
Bestimmung des Gasvolumgewichts durch Ermittelung des Gewichts eines
bekannten Dampfvolums (Verfahren von Dumas) 89
Ursprüngliche Ausführungsweise von Dumas 89. Berechnung des Gas
volumgewichts 91. Modifikation von Regnault 96, Mitscherlieh, Deville
und Troost 98, Regnault, Roscoe 99, Bunsen 100, Habermann 101,
Sommaruga 102, Playfair und Wanklyn 103, Pettersson und Ekstrand 104,
Pawlewski, Schall 105.
Bestimmung des Gasvolumgewichts durch Ermittelung des Dampfvolums
eines bekannten Gewichts der Substanz. . 106
1. Ermittelung des Dampfvolums durch direktes Messen
desselben (Methode von Gay-Lussac) . . . . . . . . 106
Ursprüngliche Ausführungsweise von Gay-Lussac 106. Modifikation von
Natanson 108, Schiff 110, Bineau 111, Croullebois 112. Abänderung
des Verfahrens durch A. W. Hofmann 112. Reduktion der Quecksilber-
säule nach Brühl 116. Modifikation des Gay· Lussac-Hofmann'schen
Verfahrens durch Wichelhaus 118, Macnair, A. W. Hofmann 119, Muir
und Suguira, Tilden, A. W. Hofmann, Engler 120. Vergrösserung des
Vakuums wirkt wie Temperaturerhöhung 121. Grenze der Anwend
barkeit des Gay-Lussac-Hofmann'schen Verfahrens 123. Verfahren von
Carius 123, A. W. Hofmann 125, Grabowski 126. Abänderung des
letzteren durch Pfaundler 127. Verfahren von Landolt 128.
Inhalt. IX
Seite
2. Ermittelung des Dampfvolums aus dem Druck, den der
Dampf in einem geschlossenen Raum ausübt. . 129
Verfahren von Bell und Teed 129, Malfatti und Schoop 132.
3. Verdrängungsverfahren . . . . . 133
a) Metallverdrängungsverfahren . . . . . . 133
Quecksilberverdrängungsverfahren von A. W. Hofmann 133, Wertheim 134,
Watts 135. Verfahren von V. Meyer mit Wood'schem Metall 137.
Modifikation desselben durch Perrenoud 140. Quecksilberverdrängungs
verfahren von Goldschmiedt und Ciamician 141, Frerichs 142, V. Meyer145.
Dampfdichtedilatometer von Klobukow, Verfahren von Malfatti und
Schoop 147.
b) Gasverdrängungsverfahren. 148
a) Bestimmung des Dampfvolums durch direktes
Messen des verdrängten Gases. . . . . . 148
Verfahren von V. Meyer 148. Abänderung des Verschlussstücks durch
L. Meyer, V. Meyer und Pond 151, Valente, Piccard, V. Meyer und
Grünewald, Fr. Meyer und Crafts 152, Schall, La Coste, Anschütz und
Evans, Eykmann, Bott und Macnair 153. Erhitzung im Dampf konstant
siedender Stoffe, im Kohlen- oder Gasofen 154, Vergasung in der
Atmosphäre eines indifferenten Gases 155. Bestimmung der Temperatur
bei Verwendung eines Ofens auf kalorimetrischem Wege 155. Benutzung
des V. Meyer'schen Apparates als Pyrometer durch V. Meyer und
Mensching 156, V. Meyer und Langer 157. Berechnung der Temperatur
159. Gleichzeitige Gasvolumgewichts- und Temperaturbestimmung durch
V. Meyer und Züblin, Fr. Meyer und Crafts 160, Nilson und Petters-
son 161. Modifikation des Gasverdrängungsverfahrens von Smith,
Harker, Demuth und V. Meyer, Krause und V. Meyer 162. Anwendung
verminderten Drucks bei dem Gasverdrängungsverfahren : Verfahren von
Lunge und Neuberg 162, La Coste 163, Anschütz und Evans, Schall,
Meunier, Richards 164. Modifikation von Schwarz 164, Beurtheilung
derselben durch V. Meyer 165. Modifikation von Nilson und Pettersson
165. Verfahren von Biltz zur Bestimmung des Gasvolumgewichts der
Metallchloride 165.
{J) Bestimmung des Dampfvolums durch Messen des
Drucks, den das verdrängte Gasvolum ausübt .. 168
Verfahren von Dulong, Pfaundler 168, Bott und Macnair 169, Dyson,
Richards, Schall, Eykmann 171.
Andere Methoden zur Bestimmung des Gasvolumgewichts . 172
1. Bestimmung des Gasvolumgewichts auf Grund des Archi-
medischen Prinzips. . . . . . . . . .... 172
Dampfdichtearäometer von Klobukow 172.
2. Manometrische Methode zur Bestimmung des Gasvolum-
gewich ts . . . . . 173
Verfahren von Müller 173.
3. Bestimmung des Gasvolumgewichts mit Hülfe der Ausfl uss-
geschwindigkeit der Dämpfe . . . . . 173
Versuche von Exner 173.
4. Bestimmung des Gasvolumgewichts aus der Schall-
geschwindigkeit . . . . . . . . . . ... 174
Prinzip des Verfahrens 174. Versuche von Goldschmidt, Yeatman 175.
5. Destillationsmethode zur Bestimmung des Gasvolum-
gewich ts. . . . 176
Gesetze der Destillation von Gemischen zweier Flüssigkeiten 176.
Anwendung derselben durch Horstmann 177, Naumann 178. Bemerkungen
x Inhalt.
Seite
hierzu von Horstmann und Kopp 179. Naumann's Ergebnisse 179.
Anwendung des Verfahrens durch Urech 180.
6. Bestimmung des Gasvolumgewichts aus den Verdampfungs-
zeiten und Verdampfungswärmen 181
Versuche von Schall 18t.
Boyle's, Gay -Lussac's und Avogadro's Gesetz 182
Die kinetische Gastheorie . . . . 182
Grundlage derselben 182. Ableitung des Boyle'schen Gesetzes 183.
Druck und lebendige Kraft der Gase, Vertheilung der molekularen
Geschwindigkeiten 184. Ableitung des Avogadro'schen Gesetzes und
des Gay-Lussac'schen Gesetzes 186. Abweichungen der Gase von den
Gesetzen 187, Ursachen derselben 188.
Das Boyle'sche Gesetz. . . . . . . .. 189
Formulirung desselben 189. Untersuchungen über dasselbe 190.
Abweichun"en bei sehr niedrigem und bei mittlerem Druck 191. Ver
halten des Wasserstoffs 191, der übrigen Gase unter hohem Druck 192.
Formulirung des Boyle'schen Gesetzes durch Budde 193. Gleichun"
von Recknagel, van der Waals 195. Einfluss der Abweichungen auf
das Gasvolumgewicht 196.
Das Gay-Lussac'sche Gesetz . . . . . 197
Formulirung desselben, Untersuchungen über dasselbe 197. Spannungs
koeffizient 198. Zahlenwerthe, Abweichungen 199. Gleichung von van
der Waals, Clausius 200. Einfluss der Abweichungen auf das Gasvolum
gewicht 200.
Das Avogadro'sche Gesetz . 201
Die Molekein der Elemente . 201
Die Volumverhältnisse der Gase führen zur Annahme, dass die Molekein
der Elementargase aus mehreren Atomen bestehen 201. Chemische
Thatsachen, welche dafür sprechen: Wirkung des status nascendi,
Verbrennungswärme des Kohlenstoffs in Sauerstoff und Stickoxydul
202, Bildungswärme des Jodwasserstoffs aus seinen Elementen 203,
Explosivität 204. Veränderliches Gasvolumgewicht von Elementen 205.
Verhältniss des Ozons zum Sauerstoff 206. Physikalische Thatsachen,
welche für die Annahme mehrerer Atome in der Molekel der Elemen
targase sprechen 209. Verhältniss der spezifischen Wärme der Elemen
targase 210, Zahlenwerthe 211. Zahl der Atome in der Molekel der
Elemente 211. Die Quecksilbermolekel ist einatomig, Versuche von
Kundt und Warburg 215. Bestätigung der Molekulargewichte der
Elemente durch Seyler 217. Volumverhältnisse sich verbindender
Elementargase ; unsinnige Ergebnisse bei der Annahme einatomiger
Molekein 218, richtige Ergebnisse bei der Annahme mehrerer Atome
in der Molekel 220.
Abnorme Gasvolumgewichte. . . 222
Abweichungen in Folge unvollständigen Gaszustands . 222
Einfluss der Abweichungen von dem Boyle-Gay-Lussac'schen Gesetz 222.
Verhalten der Dämpfe zu diesem Gesetz 224. Werth des Gasvolum
gewichts bei wechselndem Druck und wechselnder Temperatur 226.
Erklärung der zu grossen Gasvolumgewichte nahe beim Siedepunkt
der Dämpfe von Horstmann 228. Dem Gasvolumgewicht entspricht
nur dann ein Molekulargewicht, wenn es von Druck und Temperatur
unabhängig ist229. Genauigkeit der Gasvolumgewichtsbestimmungen230.
Inhalt. XI
Seite
Die Dissociationserscheinungen. . . .. .... 231
Zu kleine Gasvolumgewichte 231. Veränderlichkeit des Gasvolum
gewichts 232. Raumerfüllung der Dämpfe, ältere Anschauungen 234.
Beobachtung von Dissociationserscheinungen durch Grove, Deville 235.
Erklärung der abnormen Gasvolumgewichte durch Dissociation von
Kopp, Kekule, Cannizzaro 237.
Die Dissociationstheorie . . . . . . . 239
Ableitung aus der kinetischen Gastheorie 239. Molekeltemperatur und
Atomtemperatur 241. Verlauf der Dissociation bei steigender Temperatur
242. Graphische Darstellung 244.
Berechnung des Dissociationsgrades . . . . . . . . . . . 245
Aus der Verbrennungstemperatur der Gase 245, aus dem Gasvolum
gewicht 246. Formel zur Berechnung des Dissociationsgrades 248, von
Hor~tmann 248. Veränderung des Gasvolumgewichts bei steigender
Temperatur 251.
Ergebnisse der Gasvolumgewichtsbestimmungen dissociirbarer Stoffe. . 252
Bromwasserstoff -Amylen 252. Chlorwasserstoff -Amylen, Jod 255.
Schwefel 259. Untersalpetersäure 263. Chlor 266. Brom 268. Selen,
Tellur, Phosphor 269. Arsen 270. Salzsäure, Wasser, Ammoniak,
schweflige Säure, Kohlenoxyd, Kohlensäure, Jodwasserstoff, Jodtrichlorid,
Schwefelwasserstoff 271. Vierfach-Chlorschwefel, Zw eifach-Chlorschwefel,
Sulfurylchlorid 272. Chlorsulfonsäure, Pyrosulfurylchlorid, Schwefel
säurehydrat 273. Selenwasserstoff, Selentetrachlorid 274. Tellurwasser-
stoff, Tellurtetrachlorid, Salpetersäure 275. Chlorammonium 277. Brom
ammonium, Jodammonium, Cyan ammonium 279. Ammoniumsulfhydrat,
Ammoniumsulfid 280. Aethylammoniumsulfhydrat, Diäthylammonium
sulfhydrat, Ammoniumtellurhydrat , Carbaminsaures Ammonium 281.
Andere Verbindungen der Stickstoffgruppe, Phosphorpentachlorid 282.
Antimonpentachlorid 283. Quecksilberchlorür 284. Quecksilberbromür,
Quecksilberjodür, Quecksilbersulfid, Cyangas 285. Jodcyan, Jodwasser
stoff-Amylen, Chloralhydrat 286. Chloralalkoholate, Butylchloralhydrat
287. Konstant siedende Hydrate von Säuren, Perchlormethyläther 288.
Einfluss des Drucks auf den Dissociationsgang . . . . . 288
Versuche von Naumann mit Untersalpetersäure 289. Einfluss der Bei
mischung eines indifferenten Gases 290, bei dem Gasverdrängungsver
fahren, Versuche von Biltz mit Schwefel 291. Einfluss der an gewandten
Menge des Stoffes bei dem Gasverdrängungsverfahren 292. Beimischung
eines der Zersetzungsprodukte, Versuche von Wurtz über das Phosphor
pentachlorid 293. Einwände von Troost und Hautefeuille 294. Ueber
einstimmung der Versuchsergebnisse mit der Theorie 295. Dissociations
spannung, Theorie und Versuchsergebnisse 296. Unterschied zwischen
Dissociation und gewöhnlicher Zersetzung 299.
Einwände gegen die Annahme des Stattfindens der Dissociation. 300
Frühere Anschauungen 300. Elementargase 303. Einwände gegen die
Dissociation der Gase, Erklärung der abnormen Gasvolumgewichte durch
Abweichungen von dem Boyle-Gay-Lussac'schen Gesetz 304. Merk
würdiger Verlauf der Veränderungen des Ausdehnungskoeffizienten 306.
Nachweis der thatsächlichen Dissociation der Untersalpetersäure durch
Salet 308, der Halogenwasserstoff-Amylene durch Wurtz 309. Diffllsions
versuche von Wanklyn und Robinson 310. Einwände von Troost 31l.
Farbe des Dampfes von Phosphorpentachlorid und Quecksilbersulfid
312. Deville's Standpunkt 313. Dissociation fester und flüssiger Stöffe
beim Vergasen 313. Versuche von Pebal, Einwände dagegen ;)14, Ver
suche von Than und Anderen, Diskussion zwischen Deville, Kopp und