Die alkalische Hydrolyse physikalisch und chemisch modifizierter Polyesterfasern PDF
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FORSCHUNGS BERICHT DES LANDES NORDRHEIN -WESTF ALEN Nr. 2612jFachgruppe Textilforschung Herausgegeben im Auftrage des Ministerpräsidenten Heinz Kühn vom Minister für Wissenschaft und Forschung Johannes Rau Prof. Dr. rer. nato Giselher Valk Dr. rer. nato Gerd Stein Deutsches Textilforschungszentrum Nord-West e. V. Textilforschungsanstalt Krefeld Die alkalische Hydrolyse physikalisch und chemisch modifizierter Polyesterfasern Springer Fachmedien Wiesbaden GmbH © 1977 by Springer Fachmedien Wiesbaden Gesamtherstellung: Westdeutscher Verlag Ursprünglich erschienen bei Westdeutscher Verlag GmbH, Opladen 1977. ISBN 978-3-531-02612-1 ISBN 978-3-663-06788-7 (eBook) DOI 10.1007/978-3-663-06788-7 INHALT A. Zusammenfassung B. Einleitung 5 C. Stand der Forschung 6 1. Solvolyse 6 2. Saure Hydrolyse 7 3. Alkalische Hydrolyse 8 3. 1 Kinetik 9 3.2 Einfluß des Substrats 11 3.2.1 Untersuchungen an Pulvern 11 3.2.2 Untersuchungen an Fasern 12 3.2.2.1 Einfluß der Verstreckung 12 3.2.2.2 Einfluß der Fixierung 14 3.2.3 Untersuchungen an Copolyestern 15 3.3 Knderungen des Substrats 17 3.3.1 Oberfläche 17 3.3.2 Molekulargewicht 17 3.3.3 Fasereigenschaften 18 3.4 Behandlungsparameter 19 3.4.1 Konzentration der Lauge 19 3.4.2 Temperaturabhängigkeit 19 D. Problemstellung 20 E. Ergebnisse 22 1. Modellsubstanzen 22 1.1 Reaktionsbedingungen, Reproduzierbarkeit 23 1.2 r.1odifizierung der Alkohole 24 1.3 MOdifizierung der Säuren 25 1.4 ~·1odifizierung der Kettenlänge und der Konformation 27 2. Analytische Methoden 27 2.1 Carboxygruppenbestimmung 28 2.2 Bestimmung von Comonomeren 29 2.2.1 uiäthylenglykol 29 2.2.2 Neopentylglykol 30 - IV - 2.2.3 Adipinsäure 31 2.2.4 Sulfogruppen 32 3. Untersuchte Fasern 33 3 • 1 Fasertypen 33 3.2 Fixierung 35 3.3 Probenvorbereitung 36 4. Behandlungsbedingungen 36 4. 1 Faserschrumpf 38 4.2 Fehlerdiskussion 40 5. Reaktionsparameter 41 5. 1 Reaktionszeit 41 5.2 Temperatur und Laugenkonzentration 42 6. Materialeinflüsse 44 6.1 Fasertyp und Fixierung 44 6.2 Temperatur 46 6.3 Kinetik der Faserhydrolyse fixierter Fasern 47 7. Materialveränderungen 51 7. 1 Oberfläche 51 7.2 Effektivtemperatur, Dichte 52 7.3 Reißkraft 54 7.4 MOlekulargewicht 56 7.5 Comonomerengehalt 60 F. Diskussion 62 1. Untersuchungen an Hodellsubstanzen 62 1.1 Dicarbonsäureester 62 1.2 Oligomere 62 2. Analytische ~ethoden 64 3. Alkalische Hydrolyse von POlyesterfasern 65 3. 1 Kinetik 65 3.2 Reaktionsparameter 66 3.3 Fixiereinfluß 68 3.4 Fasereinfluß 69 3.4. 1 Homopolyester 71 3.4.2 Copolyester 73 3.4.3 Basisch färbbarer POlyester 74 - v - G. Experimenteller Teil 77 1. Modellsubstanzen 77 1.1 Synthese und Charakterisierung 77 1.1.1 Terephthalsäurediester 77 1.1. 2 Dicarbonsäureester 79 1.1. 3 Oligomere 79 1.2 Alkalische Hydrolyse 80 1 • 2 • 1 Chemikalien und Geräte 80 1.2.2 Überprüfung der Meßkette 81 1. 2.3 Durchführung 81 2. Analytik 81 2. 1 Geräte 81 2.2 Carboxygruppenbestimmung 82 2.3 Diäthylenglykolbestimmung 82 2.4 Neopentylglykolbestimmung 83 2.5 Adipinsäurebestimmung 84 2.6 Sulfogruppenbestimmung 85 2.6. 1 Chemikalien 85 2.6.2 Ionenaustausch und Titration 85 2.7 MOlekulargewichtsbestimmung 85 2.8 Differentialthermo-Analyse 86 2.9 Dichtebestimmung 86 2.10 Kraft-Längenänderungs-Verhalten 86 2 • 11 Titerbestimmung 86 2.12 Ilydrothermischer Schrumpf 86 2. 13 Bestimmung des Faserdurchmessers 87 3. Thermofixierung 87 4. Alkalische Hydrolyse 87 4. 1 Probenvorbereitung 87 4.2 Hydrolyse 87 4.3 Nachbehandlung 88 H. Literatur 89 I. Liste der Bildunterschriften und Abbildungen 97 - 1 - A. Zusammenfassung 1. Für die chemische Analytik von Comonomeren in POlyester fasern wurden allgemein anwendbare gaschromatographische Methoden erarbeitet. Im einzelnen wurden Oiäthylenglykol, Neopentylglykol und Adipinsäure bestimmt. 2. Die für Carboxygruppen in Polyäthylenterephthalat spezi fische Bestimmungsmethode durch Hydrazinolyse nach NISSEN wurde weiterentwickelt. Durch Umgehung des pro blematischen Ionenaustausches mittels der polarographi sehen Bestimmung des entstehenden Terephthalsäuremono hydrazids konnten die Durchführung vereinfacht und die Reproduzierbarkeit entscheidend verbessert werden. Weiterhin wurde ein bei hohen Carboxygruppengehalten auftretender systematischer Fehler aufgezeigt, reduziert und bei der Auswertung berücksichtigt. 3. Die Bestimmung der stark sauren Gruppen in ionisch modi fizierten POlyestern erfolgte potentiometrisch nach einer Ionenaustauschbehandlung. Diese Methode zeichnet sich gegenüber der Hydrazinolysemethode durch einfache Aus führung und gute Reproduzierbarkeit aus. 4. Der Gewichtsverlust bei der alkalischen Hydrolyse physi kalisch und chemisch modizierter Polyester fasern in Abhängigkeit von der Zeit wird am besten durch die Gleichung von HASHIMOTO wiedergegeben: 'IR' 10 (1-r~o t) R Restgewicht in Prozent k Hydrolysenkonstante in cmjmin ro Faserradius bei Reaktionsbeginn in cm t Hydrolysenzeit in min - 2 - 5. Der alkalische Abbau von Polyesterfasern ist im Konzen trationsbereich von ca. 0,1 bis 6 molarer Natronlauge eine lineare Funktion der Laugenkonzentration. Bei höheren Konzentrationen ist der Abbau größer, als es der linearen Funktion entspricht, bei kleineren geht er gegen Null. 6. Die Temperaturabhängigkeit der alkalischen Hydrolyse im Temperaturbereich von 60 oe - 110 oe läßt sich durch die Arrheniussche Gleichung beschreiben. Die Aktivie rungsenergie beträgt 73,2 kJ/mol (17,5 kcal/mol). 7. Für die Hydrolyseempfindlichkeit der untersuchten Poly esterfasern ergibt sich folgende Reihenfolge: > basisch färb~arer Polyester deep-dyeing-Type ~ > chemisch modifizierte Hochschrumpf-Type physikalisch modifizierte Hochschrumpf-Type ~ > Standardpolyester Texturiertype. 8. Der Fixiereinfluß auf die Geschwindigkeit der alkali schen Hydrolyse ist bei allen untersuchten Fasern gleich. Die in 7. genannte Reihenfolge der Hydrolyse empfindlichkeit der Fasern wird bei gleichen Fixier bedingungen also nicht geändert. Die Geschwindigkeit der alkalischen Hydrolyse nimmt ab 180 oe Fixiertempe ratur (Verweilzeit 20 s) zu. Dies gilt insbesondere bei spannungsloser Fixierung. 9. Für Homopolyesterfasern ist die alkalische Hydrolyse bei Temperaturen unter 100 oe eine Oberflächenreaktion. Die Schädigung der Restfaser bei spannungslos fixierten Fäden erfolgt nur durch sorbiertes Wasser. Dieser Vor gang kann durch die Titerverfeinerung bei der alkali schen Hydrolyse verstärkt werden. - 3 - 10. Bei 130 oe kommt es bei spannungs los fixierten Fäden (Tv = 230 oe) im Gegensatz zu unter konstanter Spannung fixierten Fäden (T = 180 oe, d = 0,01 N/tex) zu einer v v Schädigung durch Natronlauge auch im Faserinnern. Dies wird durch die erhöhte Zugänglichkeit der Faser, z.B. durch Porenbildung bei hydrothermischer Behandlung über 100 oe, erklärt. 11. Die erhöhte Reaktivität der untersuchten, chemisch modi fizierten Fasern ist nicht durch die geänderte Ester konzentration und Esterreaktivität bedingt, sondern allein auf Änderungen der Struktur und der Polarität bzw. Ionenkonzentration der Faser zurückzuführen. 12. Die durch Neopentylglykol und Adipinsäure modifizierten Fasern weisen gegenüber Homopolyesterfasern eine er höhte Reaktionsgeschwindigkeit bei der alkalischen Hydrolyse auf. Das Verhalten bei 95 oe entspricht dabei qualitativ dem der Homopolyesterfasern. Bei 130 oe führt die aufgelockerte Struktur zu einer Schädigung der Rest faser durch Natronlauge auch bei den unter Spannung fixierten Fasern. Der geringe Kristallisationsgrad reduziert also deutlich den Einfluß der Fixierspannung bei nachfolgenden hydrothermischen Behandlungen über 100 oe und vergrößert die Zugänglichkeit der Faser (Porenbildung) • 13. Das Verhalten der basisch färbbaren POlyesterfaser wird geprägt durch die im Vergleich zu den anderen Homopoly esterfasern nicht merklich geänderte Kristallstruktur und durch die Ionenkonzentration von ca. 0,35 mOl/l in den nichtkristallinen Anteilen der Faser. Durch die Änderung des eomonomerengehalts bei hydro thermischen Behandlungen konnte bewiesen werden, daß die Sulfogruppen den Faserabbau durch Wasser kataly sieren. Das Ausmaß dieser Katalyse hängt von der Struktur der Faser und der Natriumionenkonzentration in Faser und Flotte ab. - 4 - Die unter Spannung fixierte Faser verhält sich analog einer Homopolyesterfaser. Eine geringe Faserhydrolyse bei alkalischen Behandlungen ist auf die Hydrolyse durch sorbiertes Wasser zurückzuführen. Die spannungslos fixierte Faser zeigt dagegen ein völlig anderes Verhalten. Dies ist durch die erhöhte Zugänglichkeit der funktionellen Gruppen geprägt, die Faser nimmt Eigenschaften einer Ionenaustauschermem bran an. Die Schädigung der Restfaser bei alkalischen Behandlungen wird durch das Donnan-Potential bzw. die Relation der Ionenaktivitäten in Faser und Flotte be stimmt. Für die Faserrandzone mit ihrer stark erhöhten Zugäng lichkeit gilt das, was für die spannungs los fixierte Faser festgestellt wurde, in verstärktem Maße. So er klärt sich, warum diese Faser trotz ihres relativ hohen Kristallinitätsgrades besonders empfindlich gegen alkalische Hydrolyse ist. - 5 - B. Einleitung Polyester fasern sind in kurzer Zeit zur bedeutendsten Syn thesefaserklasse geworden und werden es für die vorausseh bare Zukunft bleiben. Dies ist auf die hohe Zugfestigkeit, den hohen Elastizitätsmodul, den hohen Schmelzpunkt, die überragende Knittererholung sowie die hohe Oxidations- und Witterungsbeständigkeit zurückzuführen. Die Nachteile der Polyesterfaser sind die Pillinganfälligkeit, die notwendi gen hohen Färbetemperaturen und die Hydrolyseanfälligkeit bei hohen Temperaturen, insbesondere bei Anwesenheit von Laugen. Die zunehmende Verwendung der Polyesterfase.r in den ver schiedensten textilen Bereichen hat dazu geführt, daß die Faser je nach Verwendungs zweck physikalisch und chemisch modifiziert wird. So kennt man heute pillarme, tief anfär bende, ionisch modifizierte und Hochschrumpf-Fasern. Bei diesen Fasern werden gleichzeitig aber auch alle anderen Eigenschaften, einschließlich der Hydrolysenstabilität gegenüber alkalischen Behandlungen, geändert. Arbeiten zur alkalischen Hydrolyse sind überwiegend an Standardpolyesterfasern durchgeführt worden. Sie haben ge zeigt, daß die alkalische Hydrolyse bei Temperaturen bis 100 oe eine Oqerflächenreaktion ist und sogar zur Titer verfeinerung eingesetzt werden kann. Es fehlen jedoch An gaben über den Einfluß der physikalischen und chemischen Struktur von Polyesterfasern auf diese Reaktion. Da die Modifiz.ierung zu einer erhöhten Zugänglichkei t der Poly ester faser führt, sind eine größere Hydrolyseananfällig keit und eine Schädigung der Restfaser bei alkalischen Behandlungen nicht ausgeschloss~n. Ziel dieser Arbeit war es deshalb, die alkalische Hydro lyse physikalisch und chemisch modifizierter Fasern und ihre Auswirkung auf die Restfaser zu untersuchen.
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