Diazonium salts induced anchoring process

267 Pages·2017·5.45 MB·English

by  Alice Mesnage

Diazonium salts induced anchoring process: mechanism,
application(s)
Alice Mesnage
To cite this version:
Alice Mesnage. Diazonium salts induced anchoring process: mechanism, application(s). Material
chemistry. Ecole Polytechnique X, 2011. English. ￿NNT: ￿. ￿pastel-00629041￿
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Thèse de doctorat de l’École Polytechnique
Spécialité : Science des matériaux

Présentée par
Alice MESNAGE

Diazonium salts induced anchoring process:
mechanism, application(s)

Procédé d'ancrage induit par des sels de diazonium :
mécanisme, application(s)

Soutenance prévue le 26 Septembre 2011 devant le jury composé de :

Pr. Etienne DUGUET Université Bordeaux 1 Rapporteur
Dr. Mohamed CHEHIMI Université Paris Diderot Rapporteur
Dr. François OZANAM Ecole Polytechnique Examinateur
Pr. Claude CHEVROT Univeristé de Cergy-Pontoise Examinateur
Dr. Christine LAMOUROUX CEA Saclay Examinateur
Dr. Guy DENIAU CEA Saclay Directeur de thèse

Remerciements

Ce travail de thèse a été réalisé au Laboratoire de Chimie des Surfaces et Interfaces (LCSI)
du Service de Physique et Chimie des Surfaces et Interfaces (SPCSI) du Commissariat à
l’Energie Atomique et aux Energies Alternatives (CEA) de Saclay.

Je tiens tout d’abord à remercier Pr Etienne Duguet et Dr Mohamed Chehimi, les
rapporteurs de ce travail, pour l’avoir jugé avec intérêt. Je suis également très reconnaissante à
Pr Claude Chevrot et à Dr Christine Lamouroux d’avoir accepté de participer à ce jury ainsi
qu’à Dr François Ozanam de l’avoir présidé.

Je tiens à exprimer ma profonde gratitude à Serge Palacin. Je ne saurais dire combien j’ai
apprécié tes remarques et corrections aussi bien pour les articles que pour le manuscrit ainsi que
ton soutien dans la « bataille finale ». Dans un tout autre contexte, merci de m’avoir (nous
avoir) encouragée à pleine voix au bord du terrain !

Je remercie tout particulièrement mon directeur de thèse Guy Deniau. Merci pour ton
optimisme, tes anecdotes croustillantes et tes histoires rocambolesques. Je croise les fesses pour
que tu n’aies jamais à te mettre la rate au court-bouillon.

Je tiens également à remercier mes collègues du LCSI qui ont rendu, par leur bonne
humeur, leur humour et leur esprit d’équipe, ces trois années si agréables.
Un merci tout particulier à Alexandre. Tu as été mon repère pendant ces trois ans, mon
paramètre invariant tant au niveau de l’humeur que du caractère. Merci d’avoir accepté de
partager ta chambre avec moi lors de nos conférences au Mexique et en Turquie ;-) !
Merci à Romain et Federico les « meilleurs » co-bureau … ou presque, d’avoir mis de la
joie dans ce bureau par tous les moyens possibles et imaginables. N’oublions pas Toto Bat qui
malheureusement nous a quittée depuis.
Je voudrais aussi adresser un énorme MERCI à Lorraine, Nabila et Fanny pour leur soutien
mais surtout nos soirées « girls only ».
Merci à Xavier pour son aide inestimable ainsi qu’à tous les permanents du laboratoire qui
m’ont tous soutenue et ont contribué de manière directe ou non à ce travail : Bruno, Pascal,
Pascale, Brigitte, Thomas, Julienne, Cécile.
Un grand merci aussi à notre secrétaire Catherine grâce à qui toute démarche administrative
paraît presque facile.
3
Merci aux stagiaires que j’ai pu encadrer pour leur travail et leur engagement : Matthieu,
Mohamed et Christophe. J’espère avoir été à la hauteur de vos attentes.
Je remercie aussi tous ceux que j’ai croisés pendant ma thèse : Frida, Adina, Amandine,
Dimitri, Cédric, Olivier, Fabien, Cauê, Christian, Achraff, Corinne, Fabrice, Siddarth,
pour avoir contribué à la bonne ambiance au labo.

Je remercie également les collègues des laboratoires qui m’ont accueillie le temps de
quelques expériences. Merci à Diane L., Vincent M., Gilbert Z., Stéphane E., Stéphane C.,
Pascale C., Xavier S. and Géraldine H. Merci également aux collègues du SPAM avec qui j’ai
toujours gardé contact et que je suis venue embêter plus d’une fois : Pardis, Vincent, Nathalie,
Stéphanie, Yann, Olivier, Aurélie, Martine, Mathieu, Dominique.

Je termine ces remerciements par adresser un grand merci à mes amis : Nathalie, Génôme,
Cécile, Fanny, Catherine, … et à ma famille : mes parents, mes grands-parents, mon frère (je
doute d’entendre un jour cette phrase : « Docteur Bouli, docteur Bouli, on le perd … »), mes
tantes, mon parrain et sa famille ainsi que Mike (sorry, they did not give me a stethoscope) qui
m’ont tous beaucoup soutenue. Enfin, je dédie ma thèse à « Chapeau cloche ». Merci pour tout
ce que tu as toujours fait pour moi.
4
Table of contents
Table of contents

Abbreviations, notations & acronyms ....................................................................................... 9
Chemicals ................................................................................................................................... 13

INTRODUCTION ..................................................................................................................... 17

CHAPTER I - Surface functionalization by polymer films ................................................ 21
I.1 - Non-polymer organic coatings .......................................................................................... 23
I.1.1 - Vapor deposition ............................................................................................... 23
I.1.2 - Langmuir-Blodgett technique ............................................................................ 24
I.1.3 - Self-assembled monolayers ............................................................................... 25
I.1.4 - Oxidative electrograftings ................................................................................. 27
I.1.5 - Reductive electrograftings ................................................................................. 29
I.2 - Polymer organic coatings .................................................................................................. 31
I.2.1 - Direct methods................................................................................................... 31
I.2.2 - Indirect methods ................................................................................................ 40
Summary .................................................................................................................................... 48
References .................................................................................................................................. 49

CHAPTER II - Presentation of the anchoring process ........................................................ 57
II.1 - Origin and principle of the chemical anchoring process ................................................... 59
II.2 - Advantages of the chemical anchoring process ................................................................ 60
II.2.1 - Type of materials ............................................................................................... 60
II.2.2 - Parameters controlled in the process ................................................................. 61
II.3 - Main components of the chemical anchoring process in details ....................................... 62
II.3.1 - Diazonium salt ................................................................................................... 63
II.3.2 - Reducing agents ................................................................................................. 70
II.3.3 - Vinylic monomers ............................................................................................. 75
II.3.4 - Substrates ........................................................................................................... 75
II.3.5 - Typical GraftfastTM experiment ......................................................................... 81
Summary .................................................................................................................................... 81
References .................................................................................................................................. 82

5
Table of contents
CHAPTER III - Spontaneous grafting of diazonium salts .................................................... 87
III.1 - Spontaneous grafting in general ........................................................................................ 89
III.2 - Towards the proof of existence of a covalent interface bond ........................................... 92
III.2.1 - Previous works .................................................................................................. 93
III.2.2 - Our experiments ................................................................................................ 96
III.3 - Spontaneous grafting on gold ......................................................................................... 102
III.3.1 - Typical films .................................................................................................... 102
III.3.2 - Previous mechanisms proposed ....................................................................... 111
III.3.3 - Occurrence of the spontaneous grafting .......................................................... 112
III.3.4 - Investigation of the mechanism of the spontaneous grafting on gold ............. 117
III.3.5 - Conclusion on the mechanism of the spontaneous grafting ............................ 124
Summary .................................................................................................................................. 125
References ................................................................................................................................ 126

CHAPTER IV - Redox-induced grafting of diazonium salts .............................................. 131
IV.1 - Hypophosphorous acid (H PO ) ..................................................................................... 133
3 2
IV.1.1 - Grafting with H PO in the literature ............................................................... 133
3 2
IV.1.2 - Our typical films .............................................................................................. 134
IV.1.3 - Variation of experimental parameters ............................................................. 137
IV.1.4 - Mechanistic view ............................................................................................. 142
IV.2 - Ascorbic acid (VC) ......................................................................................................... 142
IV.2.1 - Variation of experimental parameters followed by surface analyses .............. 143
IV.2.2 - Study of the reaction by solution analyses ...................................................... 146
IV.2.3 - Proposed mechanisms for the VC-induced grafting ........................................ 158
IV.3 - Comparison of the reducing agents ................................................................................. 164
IV.3.1 - In terms of grafting efficiency ......................................................................... 164
IV.3.2 - In terms of conditions to be used ..................................................................... 164
Summary .................................................................................................................................. 165
References ................................................................................................................................ 167

CHAPTER V - GraftfastTM process ..................................................................................... 171
V.1 - Vinylic polymerisation utilising a diazonium salt .......................................................... 173
V.2 - Characterization of the GraftfastTM films ........................................................................ 175
V.2.1 - Typical films .................................................................................................... 175
V.2.2 - Structure of the films ....................................................................................... 178
V.2.3 - Morphology and conformity ............................................................................ 181
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Table of contents
V.2.4 - Homogeneity ................................................................................................... 182
V.2.5 - Reproducibility of the syntheses...................................................................... 183
V.2.6 - Thickness of the films ..................................................................................... 185
V.2.7 - Degree of polymerization of PHEMA grafted chains ..................................... 189
V.3 - Optimisation of the experimental parameters ................................................................. 192
V.3.1 - Adjustment of concentrations of reactants ...................................................... 192
V.3.2 - Reaction time ................................................................................................... 195
V.3.3 - Gas bubbling .................................................................................................... 197
V.3.4 - Acidification of the solution ............................................................................ 197
V.3.5 - Conclusion on the effects of experimental parameters .................................... 199
V.4 - Towards the understanding of the grafting mechanism .................................................. 199
V.4.1 - Evidence of the existence of radical growing polymer chains ........................ 199
V.4.2 - Grafting to/grafting from ................................................................................. 203
V.4.3 - Importance of the PNP primer-layer ............................................................... 204
V.4.4 - Conclusion on the grafting mechanism of GraftfastTM with VC ..................... 205
V.4.5 - Is there any variation in mechanism with other reducing agents? ................... 206
Summary .................................................................................................................................. 209
References ................................................................................................................................ 210

CHAPTER VI - Functionalization of Ti-based nanoparticles for their integration in
sunscreen products ...................................................................................... 211
VI.1 - TiO and Ti-based nanoparticles in cosmetics ................................................................ 213
2
VI.1.1 - Issue of sunscreen products ............................................................................. 214
VI.1.2 - TiO and Ti-based nanoparticles ..................................................................... 217
2
VI.1.3 - Core-shell nanoparticles .................................................................................. 221
VI.2 - Grafting of Ti-based nanoparticles by the GraftfastTM process ....................................... 221
VI.2.1 - PHEMA grafting on N-doped TiO nanoparticles ........................................... 223
2
VI.2.2 - First test on the stability of the TiO dispersion .............................................. 230
2
Summary .................................................................................................................................. 232
References ................................................................................................................................ 234

CONCLUSION ........................................................................................................................ 237

APPENDIXES ......................................................................................................................... 243
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Abbreviations, notations & acronyms
Abbreviations, notations & acronyms

AAAA
ACN Acetonitrile
AIBN Azobisisobutyronitrile
AFM Atomic force microscopy
ATRP Atom transfer radical polymerization

BBBB
BE Binding energy

CCCC
CE Counter electrode
CNT Carbone nanotube
CPS Counts per second
CV Cyclic voltammetry
CVD Chemical vapor deposition

DDDD
DFT Density functional theory
DI Deionized
DMF N,N-dimethyl formamide
DNA Deoxyribonucleic acid
DP Number-average degree of polymerization
n
DSC Differential scanning calorimetry

EEEE
EPR Electron paramagnetic resonance
ESI-MS Electrospray ionization mass spectroscopy
eV Electronvolt

FFFF
FCC Face-centred cubic
FET Field effect transistor
FWHM Full width at half maximum

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