Determination of Arsenic and Arsenic Species in Ombrotrophic Peat Bogs from Finland

217 Pages·2005·2.61 MB·English

Determination of Arsenic and Arsenic Species in
Ombrotrophic Peat Bogs from Finland

Mag. Jutta Frank
Universität Heidelberg
2005

INAUGURAL - DISSERTATION

zur
Erlangung der Doktorwürde
der
Naturwissenschaftlich – Mathematischen Gesamtfakultät
der Ruprecht-Karls-Universität
Heidelberg

Vorgelegt von

Mag. rer. nat. Jutta Frank
Diplom-Chemikerin
aus Graz, Österreich

Leiter der Arbeit:
Prof. Dr. W. Shotyk

Determination of Arsenic and Arsenic Species in
Ombrotrophic Peat Bogs from Finland

Gutachter: Prof. Dr. Heinz Friedrich Schöler
Prof. Dr. Gerhard Stingeder

Promotionsdatum: 06.12.2005

Summary

The main goal of this study was to evaluate how faithful arsenic (As) has been preserved in
ombrotrophic peat bogs from Finland. The changing rates of atmospheric As deposition have been
reconstructed using peat cores from three Finnish bogs: Harjavalta (Har), nearby a Copper (Cu) -
Nickel (Ni) smelter, Outokumpu (Out), near a famous Cu-Ni mine, and a peat bog at Hietajärvi
(Hie) which is remote from industrial activity.
To study the preservation of As within these cores, firstly several new accurate and
sensitive analytical procedures for the reliable and direct determination of As in nitric acid digests
of ombrotrophic peat samples at low ng l-1 concentrations, namely hydride generation – atomic
absorption spectrometry (HG-AAS), hydride generation – atomic fluorescence spectrometry (HG-
AFS) and inductively coupled plasma – sector field – mass spectrometry (ICP-SF-MS) were
developed. The analytical procedures were critically evaluated by analysing several certified plant
and peat reference materials. Results for the determination of As in selected peat samples highly
correlated underpinning the accuracy of all adopted analytical protocols (HG-AAS, HG-AFS,
ICP-SF-MS).
Secondly, chronologies of atmospheric As accumulation in these cores were compared with
historical records of industrialisation. Comparison of anthropogenic and natural As and Pb
concentrations showed that anthropogenic As and Pb decreased from ~1000 AD onwards (coal
burning) and that additionally the As concentration profiles reflected the atmospheric deposition
history of the mining and smelting sites (Out, Har).
As an independent check of the retention of As by the peat cores, As was also determined in
the pore waters using ICP-SF-MS. Only 0.02% to 0.05% of the total As concentrations were
present in the pore waters, further suggesting that As is well retained in ombrotrophic peat bogs.
As a further check on the preservation of As by the peat cores and to mimic the leaching
ability of the natural pore fluids of the peat which are derived exclusively from rainwater, As was
extracted from fresh Finnish peat samples using water and the predominant As species were
determined using anion-exchange HPLC-ICP-SF-MS. Extraction yields (0.7% to 12% of the total
As concentrations) were low. All water extracts from the Finnish peat samples contained arsenic
acid, and arsenous acid was present in all but two Finnish peat samples. Dimethylarsinic acid was
the dominant organic arsenic species. The low extraction yields together with the low As
concentrations in the pore waters indicate, that the arsenic species may react with their functional
groups (onium centers, hydroxyl groups, doubly bonded oxygen atoms) and thus become
preserved in peat bogs.

Zusammenfassung

Das Ziel dieser Arbeit war die Untersuchung ob, und in welchem Ausmaß ombrotrophe Hochmoore
als Archive atmosphärischer Arseneinträge dienen können. Für die Untersuchung dieser Fragestellung
wurden folgende ombrotrophe finnische Hochmoore ausgewählt: Harjavalta (Har) in unmittelbarer
Nähe eines Kupfer (Cu) - und Nickel (Ni) Hüttenwerks, Outokumpu (Out), benachbart zu einer
ehemaligen Cu-Ni Mine, und Hietajärvi (Hie), in einem Nationalpark und somit frei von industriellen
Belastungen.
Die Entwicklung neuer, nachweisstarker, präziser und genauer analytischer Verfahren für die
Bestimmung von Arsen (As) in diesen Matrices mittels Hydrid – Atomabsorptionsspektrometrie (HG-
AAS), Hydrid – Atomfluoreszenzspektrometrie (HG-AFS) und induktiv gekoppelter Argon – Plasma
– Sektorfeld - Massenspektrometrie (ICP–SF–MS) war, augrund der zu erwartenden geringen As
Konzentrationen, unumgänglich. Alle neu entwickelten Verfahren wurden durch die Messung
zertifizierter Referenzmaterialien auf ihre Richtigkeit überprüft. Als weitere Qualitätskontrolle wurden
ausgewählte Proben mittels HG-AAS, HG-AFS, und ICP-SF-MS analysiert, und die Ergebnisse dieser
Messungen miteinander verglichen. Die sehr gute Übereinstimmung der Resultate bestätigte zusätzlich
die Richtigkeit der entwickelten Verfahren.
Die gemessenen Arsenkonzentrationen der Hochmoorkerne wurden mit den
Bleikonzentrationen dieser Profile verglichen. Der anthropogene Arseneintrag begann zeitgleich mit
dem anthropogenen Bleieintrag im Zuge der Industrialisierung in Europa (~ 1000 AD,
Kohleverbrennung). Außerdem reflektieren die Arsenkonzentrationen die Geschichte der benachbarten
Mine und des Hüttenwerks.
Als weitere Bestätigung der Annahme, dass Hochmoore atmosphärische Arseneinträge
archivieren, wurden Arsenkonzentrationen der Porenwässer dieser Moore mittels ICP–SF–MS
bestimmt. Die geringen gefundenen As Konzentrationen (nur ~ 0.02% - 0.05% der
Totalarsenkonzentration) bekräftigen diese Vermutung.
Zuletzt wurden die vorherrschenden Arsenspezies [Arsensäure As(V), arseniger Säure As(III),
Dimethylarsinsäure (DMA) und Methylarsonsäure (MA)] mittels Wasser (um die natürlichen
Gegebenheiten des Regenwassers und somit der Porenwässer zu simulieren) extrahiert, und mit
Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) gekoppelt an ein ICP-SF-MS detektiert. Die
Extraktionsausbeuten waren gering (0.7% bis 12% der enthaltenen Totalarsenkonzentrationen).
Arsensäure konnte in allen Proben detektiert werden. As(III) wurde in fast allen Proben gefunden. Die
dominierende anorganische Arsenverbindung war DMA. Die geringen Extraktionsausbeuten und die
geringen gefundenen Arsenkonzentrationen in den Porenwässern verstärken die Hypothese, dass
Arsen in Hochmooren konserviert ist: die Arsenspezies scheinen mit ihren funktionellen Gruppen
(Hydroxylgruppen, Doppelbindungen, OH - Gruppen, Onium - Zentren) zu reagieren und bleiben so
im Hochmoor erhalten.