des aciers non ou faiblement alliés dans les sols à dominante argileus e Caractérisation physico ...

252 Pages·2013·35.89 MB·French

Thès e
Présentée pour l'obtention du grade de
Docteur de l'Université Corrosion à long terme du fer et
Technologique de Compiègne
des aciers non ou faiblement alliés
Spécialité :
Sciences mécaniques dans les sols à dominante argileuse
pour l'ingénieur
Caractérisation physico-chimiqu e
et étude électrochimiqu e
ME
d'analogues archéologiques
CiCA
SGg4-
Soutenue publiquement le 15 novembre 2002
devant la commission d'examen :
Membres du jury :
Président :
M.Aucouturier
Directeur de Recherche CNRS, C2RMF
Rapporteurs :
C. Fiaud
Professeur des Universités, ENSCP
A. Hugot-Le-Goff
Directeurde Recherche CNRS, Université Paris 6
Examinateurs :
L. Cholet
Archéologue,Ville d'Eu
D. Crusset
Ingénieur,Andra
D.David
Directeur de Recherche CNRS, UTC
D. Feron
Ingénieur de Recherche, CEA Saclay
C. Lemaître
Professeur des Universités, UTC
AN D RA
Université de Technologie - Laboratoire Roberval
UtC
Centre de Recherches de Royallieu Agence nationale
Université de Technologie
BP 20 529.60 205 Compiègne Cedex Compiègne pour la gestion des déchets radioactifs
POSITIONNEMENT DE LA THESE DANS LE PROGRAMME SCIENTIFIQUE DE
L'ANDRA ET APPORTS SCIENTIFIQUES DES TRAVAUX DE RECHERCHE
Didier Crusset (Audra)
Contexte
Les déchets vitrifiés issus du retraitement des combustibles sont actuellemen t
introduits dans un conteneur en acier inoxydable, résistant à la coulée du verre à
haute température et à la corrosion pendant la période d'entreposage de ce s
déchets. Un surconteneur en acier non allié est actuellement envisagé par I'Andr a
pour le stockage géologique profond de ces déchets . Ce surconteneur a pou r
fonction d'assurer une étanchéité totale pendant une période d'au moins un millie r
d'années. Pour les combustibles usés, dans l'éventualité d'un stockage direct (san s
retraitement), un conteneur de stockage en acier non allié est également envisagé .
La durée d'étanchéité requise est alors de l'ordre de la dizaine de milliers d'années .
Le principal risque de dégradation envisagé pour ces conteneurs ou surconteneurs
dans un stockage géologique profond est la corrosion . Celle-ci résulte d'interaction s
physico-chimiques entre l'acier et son environnement . L'évaluation du comportement
vis-à-vis de la corrosion de conteneurs dans un stockage géologique profond ,
nécessite donc de bien connaître ce couple matériau-milieu et de comprendre se s
interactions.
Les expérimentations apportent plusieurs niveaux d'informations :
• des données globales sur les cinétiques et les produits de corrosion ,
• la connaissance des mécanismes de corrosion et des lois physico-chimique s
contrôlant le processus de corrosion .
La modélisation prolonge les acquis de l'expérimentation : elle permet de combiner
et simuler un enchaînement parfois complexe des mécanismes intervenant dans l e
processus de corrosion, sur une échelle de temps inaccessible à l'expérimentation .
L'étude des objets archéologiques métalliques et de leur environnement constitue
une voie complémentaire qui permet notamment de pallier les limitations (complexit é
et temps) des deux approches précédentes et éventuellement d'en valider le s
résultats.
Les analogies entre les conteneurs et ces objets sont multiples :
• les métaux ou alliages métalliques (à base de fer) utilisés pour les objet s
archéologiques (épées, clous, lingots, .. .) peuvent être comparés aux matériaux
métalliques modernes (aciers) envisagés pour les conteneurs de déchet s
radioactifs,
• les milieux de prélèvement de ces objets (sols à dominante argileuse) peuvent
avoir des caractéristiques et des propriétés physico-chimiques proches de s
matériaux que l'on envisage d'être au contact des conteneurs dans un stockag e
géologique profond,
AVANT-PROPOS
Réalisé au sein du laboratoire Roberval de l'Université de Technologie de Compiègne, c e
travail se rattache à son secteur Mécanique et Matériaux . Depuis 1995, une collaboration avec
l'Agence Nationale pour la Gestion des Déchets Radioactifs a été mise en place autour d u
thème des analogues archéologiques, dont l'étude doit permettre de contribuer à la prévisio n
du comportement à long terme des matériaux du stockage des déchets radioactifs en couch e
géologique profonde.
Avant d'aborder l'étude proprement dite, je souhaite remercier ici tous ceux qui m'ont aidée
ou soutenue au cours de ce travail, des laboratoires aux champs abritant les vestiges de la
Première Guerre Mondiale, et dans lesquels on trouve, chaque année encore, quelques
grenades se mêlant aux récoltes...
Et tout d'abord, je remercie Daniel David pour avoir dirigé cette thèse, et Christian Lemaitr e
pour son assistance précieuse pour la partie électrochimie .
J'adresse tous mes remerciements à Didier Crusset pour avoir suivi ce travail à l'ANDRA .
Je tiens à remercier Marc Aucouturier (Centre de Recherches et de Restauration des Musée s
de France), Christian Fiaud (Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Paris) et Anne Hugot -
Le Goff (Université Paris 6), qui ont bien voulu accepter d'être rapporteurs de cette étude .
Je remercie aussi sincèrement Suzanne Joiret (Université Paris 6), avec qui nous avons pass é
de longs moments autour de la spectroscopie Raman des composés du fer, et les membres du
Groupe Corrosion de l'ANDRA qui ont suivi ce travail de près : Christian Bataillon, Céline
Musy, Damien Féron et Gérard Santarini pour leur expérience et leurs conseils avisés (CE A
Saclay), ainsi que Delphine Neff et Philippe Dillmann (Laboratoire Pierre Sue) pour notr e
intérêt partagé et nos échanges fructueux .
Je suis également reconnaissante à Michel Keddam, Hisasi Takenouti, Vincent Vivie r
(Université Paris 6), et Gérard Béranger (UTC) pour leurs conseils qui m'ont été précieux .
Je souhaite exprimer ma gratitude à Laurent Cholet, archéologue de la ville d'Eu, pour m'avoi r
fourni la matière première de l'étude en ce qui concerne les vestiges gallo-romains et avoi r
participé à mon jury, Martine Derbois pour m'avoir assistée lors des prélèvements sur le sit e
de la nécropole mérovingienne de Méru malgré l'urgence des derniers jours d'une fouille d e
sauvetage, ainsi que Jean-Luc Pamart qui m'a fait découvrir l'ampleur des témoignages de l a
première guerre mondiale qui demeurent dans l'Aisne .
Merci enfin à tous ceux du laboratoire ou de l'Université pour leur présence, et parce que l a
bonne ambiance a rendu ce travail agréable .
Sommaire
SOMMAIRE GENERAL
INTRODUCTION 1
CHAPITRE 1 : CADRE GENERAL DE L'ETUDE 5
I - STOCKAGE EN COUCHE GEOLOGIQUE PROFONDE 6
I.1- La gestion des déchets radioactifs de haute activité et à vie longue 6
I.2 - Le concept de stockage en couche géologique profonde 8
II - LES ANALOGUES ARCHEOLOGIQUES 10
11.1 - Définition 10
II.2 - Sites de prélèvement et époques 12
II.3 - Mise en oeuvre des prélèvements en motte, parenthèse sur la conservation 15
III - OBJECTIFS DE L'ETUDE 16
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES DU CHAPITRE 1 18
CHAPITRE 2 : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE 19
I - LE MATERIAU 20
I.1- Généralités 20
1.2 - Historique : le fer, la fonte et l'acier 21
1.3 - Fer gallo-romain ou mérovingien et aciers à obus de 1914-1918 26
II - LES PRODUITS DE CORROSION DU FER 28
11.1 - Nomenclature des principaux produits de corrosion rencontrés sur le fer archéologique 28
II.2 - Les phases identifiées sur les objets étudiés : structure et propriétés intéressantes 29
II.3 - Identification Raman des phases mises en évidence 38
III - LA CORROSION DU FER/ACIER FAIBLEMENT ALLIE DANS LES SOLS 43
III.1 - Approche thermodynamique de la corrosion aqueuse du fer 43
1II.2 - Approche cinétique 49
II1.3 - Les sols : argiles ou sols à dominante argileuse 55
111.4 - Deux exemples révélant l'intérêt de l'étude des analogues archéologiques vis-à-vis du stockage 59
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES DU CHAPITRE 2 63
CHAPITRE 3 : METHODES EXPERIMENTALES 67
I - CARACTERISATION PHYSICO-CHIMIQUE 68
I.1- Etapes de la caractérisation et préparation des échantillons 68
1.2 - Observation des échantillons et étude métallographique par microscopie optique 69
1.3 - Microscopie électronique à balayage
1.4 - Spectroscopie Raman 70
II - ETUDEELECTROCHIMIQUE 74
11.1 - Rappel sur les processus aux électrodes 74
II.2 - Méthodes et appareillage 75
11.3 - Configurations de travail 85
II.4 - Electrodes et électrolytes 87
II.5 - Calculs de chute ohmique dans la cellule développée 92
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES DU CHAPITRE 3 96
Sommaire
CHAPITRE 4 : CARACTERISATION PHYSICO{III11VIIQUECOMPARESDE VESTIGESGALL
ROMAINS,MEROVINGIENSET DE1914-1918 97
I -LES OBJETS ETUDIES 98
II - CARACTERISATION DES SOLS DE PRELEVEMENT 100
III - CARACTERISATION DES ECHANTILLONS 103
111.1 - Description du système "objet archéologique - proche milieud'enfouissement" 103
III.2 - Échantillons anciens 104
111.3 - Vestiges de la Première Guerre Mondiale 123
1V - BILAN ET DISCUSSION 139
IV.1- Synthèse : nature et étagementdes produits de corrosion 139
IV.2 - Estimation de la vitesse de corrosion des objets durant l'enfouissement 142
IV.3 - Discussion autour de quelques points intéressants soulevés par l'étude 148
V - CONCLUSION 152
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES DUCHAPITRE 4 155
CHAPITRE 5 : ETUDE SPECIFIQUE DES VESTIGES DE 1914-1918 AXEE SUR LES
MÉTHODES ELECTROCHIMIQUES 157
I - IMPEDANCE DES ELECTRODES POREUSES 158
I.1-Théorie simplifiée de De Levie : modèle du pore cylindrique isolé à une dimension 158
I.2 - Discussion et extension de la théorie simplifiée de De Levie 162
II - ETUDE DU SYSTEME PAR SPECTROSCOPIE D'IMPEDANCE : MISEEN EVIDENCE
D'UN COMPORTEMENT SPECIFIQUE LIE AUXCOUCHES DE CORROSION 164
11.1 - Description des expériences 164
II.2 - Résultats expérimentaux 164
III - ETUDE DE LA COUCHE INTERNE 171
111.1 - Comportement d'électrode poreuse 171
III.2 - Caractérisation de laporosité : taille des pores et taux de recouvrement 182
III.3 - Etude du système en régime stationnaire : chronoampérométrie dans l'eau d'Evian 187
I1I.4 - Etude de la stabilité de lacouche interne sous polarisation dans l'eau minérale d'Evian 192
IV - BILAN 200
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES DUCHAPITRE 5 203
CONCLUSION & PERSPECTIVES 205
ANNEXES 213
antrobuction
Introduction
INTRODUCTION
st Le devenir des déchets radioactifs de haute activité et â vie longue (HAVL), issu s
essentiellement de la production d'électricité d'origine nucléaire, pose problème vis-à-vis de s
générations futures et de l'environnement. Un programme de recherches sur leur stockage e n
couche géologique profonde, un des trois axes défini par la loi n° 91-1381 du 30 décembr e
1991, a été confié en 1995 à l'Agence Nationale pour la gestion des Déchets RadioActifs
(ANDRA), qui doit remettre un rapport sur sa faisabilité au gouvernement à l'échéance de 2006.
Le concept de stockage en couche géologique profonde repose sur la mise en place de plusieur s
barrières successives entre les déchets et l'environnement, dans le but d'empêcher tout accès d e
l'eau jusqu'aux déchets, et par voie de conséquence tout relâchement des radionucléides pendant l a
phase d'exploitation et d'observation du stockage, et pendant la "phase thermique" après fermetur e
du stockage.
La première barrière opposée à la migration des radionucléides est le colis de déchet ,
constitué du déchet conditionné auquel s'ajoutent éventuellement un conteneur et u n
surconteneur. Pour les déchets vitrifiés, un surconteneur est envisagé afin d'assurer un e
étanchéité totale pendant au moins 1000 ans . Cette durée correspond à l'épuisement radioactif
de certains radionucléides très mobiles, et couvre également la période de décroissanc e
thermique du verre. Dans le cas des combustibles usés (absence de retraitement), les fonction s
et la durée de vie requises pour le conteneur sont similaires à celles du surconteneur d e
déchets vitrifiés.
Vient ensuite la barrière ouvragée (BO), qui recevra les colis de déchets . Elle sera constituée
d'ouvrages et de matériaux de remplissage devant jouer un rôle de confinement géochimique .
Les argiles gonflantes et les matériaux cimentaires sont envisagés pour remplir cette fonction .
La troisième barrière est la couche géologique elle-même . En France, les premières études
sont menées sur la couche argileuse du Callovo-Oxfordien de l'est du bassin parisien, où u n
laboratoire souterrain est actuellement en construction (situé sur la commune de Bure, à l a
limite de la Meuse et de la Haute-Marne). Le rôle de ce laboratoire sera d'étudier in-situ les
propriétés de la couche géologique concernée .
Pour les conteneurs et surconteneurs, deux options ont été proposées et sont à l'étude :
les aciers non ou faiblement alliés,
les alliages passivables base Ni-Cr-(Mo) .
Dans le cadre du programme conduit par 1'ANDRA, l'essentiel des recherches menées par l e
Groupe Corrosion concerne la modélisation du comportement des conteneurs, à des fin s
prédictives. En parallèle, des expérimentations sont conduites pour déterminer les paramètre s
1
Introduction
à injecter dans le modèle. Des allers-retours permanents entre les expériences et l a
modélisation permettent de faire évoluer les modèles, afin qu'ils soient plus proches de s
données expérimentales.
Or, une limite de la modélisation vient du fait qu'elle extrapole sur de longues durées de s
données expérimentales acquises sur des temps courts, sans avoir de retour expérimenta l
possible actuellement. D'où l'initiation en 1995 d'une collaboration entre l'Université de
Technologie de Compiègne et l'ANDRA sur la thématique des analogues archéologiques, en
prise directe avec l'étude sur la faisabilité de conteneurs ou surconteneurs de déchet s
radioactifs en aciers non ou faiblement alliés. La collaboration s'est depuis étendue au
Laboràtoire Pierre Sue (CEA Saclay - DRECAM, Gif-sur-Yvette) . Les fruits de ces travaux
sur les analogues ont donné lieu à diverses publications, dont une :sélection est donnée en fin
de chapitre. L'intérêt de l'étude des analogues est de mettre en jeu des durées comparables à
celles envisagées pour le stockage. Ils permettent de recueillir des données générales`utiles
vis-à-vis du concept de stockage, et donnent accès à la complexité des systèmes naturels :
Ainsi les matériaux archéologiques ferreux retrouvés dans le sol fournissent-ils une sourc e
intéressante d'étude comparative, même si les conditions d'enfouissement ne sont pa s
identiques à celles du stockage (par exemple, l'influence de la température des colis d e
déchets ne peut être approchée). Le but de notre travail sera donc d'étudier des objets ferreu x
archéologiques prélevés dans des terrains à dominante argileuse pour en tirer le maximu m
d'informations (prélèvement en motte permettant l'étude du système "matériau-milieu") .
Nous nous attacherons particulièrement à l'étude des couches de corrosion des objet s
archéologiques ferreux, afin de mieux comprendre la dynamique du système "matériau -
milieu" depuis l'enfouissement. La finalité est de parvenir à une meilleure compréhension de s
mécanismes ayant conduit à la formation des différentes couches de corrosion, à travers un e
double approche :
l'analyse des produits de corrosion d'analogues archéologiques, faisant appel aux
méthodes de caractérisation physico-chimique ,
l'étude électrochimique du comportement des différentes couches de corrosion
mises en évidence, et l'identification de leur rôle éventuellement protecteur .
Nous nous intéresserons également à l'évolution de la corrosion en fonction du temp s
d'enfouissement, grâce à l'étude d'objets de différentes époques : gallo-romains,
mérovingiens, modernes. Le nombre de sites de prélèvement sera volontairement restreint à
trois, correspondant aux époques précédemment citées, afin d'introduire le moins d e
paramètres relatifs au milieu dans un travail qui fait déjà intervenir de multiples facteurs .
2
Introduction
Après un premier chapitre consacré à la présentation du cadre général de l'étude, à savoi r
de la problématique du stockage des déchets radioactifs HAVL en couche géologiqu e
profonde, de la notion d'analogues naturels et archéologiques et des objectifs resitués dans l e
programme de recherches de I'ANDRA, nous ferons dans le second chapitre un tour d'horizo n
des données bibliographiques utiles à notre étude. Les méthodes expérimentales employées
seront présentées dans le troisième chapitre, tandis que le travail expérimental réalisé fer a
l'objet des deux derniers chapitres. Cette présentation suivra les deux axes de l'étude
précédemment définis, c'est-à-dire que nous nous consacrerons tout d'abord à l a
caractérisation physico-chimique comparée des objets anciens et des vestiges de 1914-191 8
(chapitre 4), tandis que le chapitre 5 nous conduira à explorer l'apport des méthode s
électrochimiques pour l'étude du comportement des couches de corrosion . Cette étude
électrochimique sera volontairement restreinte aux vestiges de 1914-1918, suite au bilan de l a
caractérisation physico-chimique.
3
Introduction
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES DE L'INTRODUCTION
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J.C. Miskovsky Ed., Association pour l'Etude de l'Environnement Géologique de la Préhistoire
(Paris) - Géopré, p.1027-1044
DAVID D., 2001, "Analogues archéologiques et corrosion", Collection Sciences et
Techniques - Matériaux, Publication ANDRA, Ed. BIO Intelligence Service (Paris)
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"Archaeological analogue studies for the prediction of long term corrosion on buried metals" ,
International Workshop "Prediction of Long Term Corrosion Behaviour in Nuclear Wast e
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NEFF D., DILLMANN P., BERANGER G., âparaîtredans EFC series, No. 36, "An analytical
study of corrosion products formed on buried ferrous archaeological artefacts", Internationa l
Workshop "Prediction of Long Term Corrosion Behaviour in Nuclear Waste Systems", EFC
Event No. 256, Cadarache (France), Novembre 2001
PONS E., LEMAITRE C., DAVID D., 2001, "Apport des analogues archéologiques à la
définition des surconteneurs de déchets radioactifs", extraitde "Recherches pour le stockage des
déchets radioactifs à haute activité et à vie longue : bilan des études et travaux 2000",
Publication ANDRA, Collection Les Rapports, Les Editions Stratégiques
PONS E., URAN L., JOIRET S., HUGOT-LE GOFF A., LEMAITRE C., DAVID D., âparaître
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analogues", International Workshop "Prediction of Long Term Corrosion Behaviour in Nuclea r
Waste Systems", EFC Event No. 256, Cadarache (France), Novembre 2001
PONS E., URAN L., JOIRET S., HUGOT-LE GOFF A., LEMAITRE C., DAVID D., a
paraîtredans La Revue de Métallurgie, "Corrosion à long terme du fer dans les sols argileux :
étude physico-chimique et électrochimique de vestiges de 1914-1918", Journées d'Automne d e
la SF2M, Paris, Octobre 200 1
4