Der Raman-Effekt und seine analytische Anwendung

167 Pages·1952·3.21 MB·German

by  Dr. Walter Otting (auth.)

_\:\JLEITUNGEN FüR DIE CHEMISCHE
LABORATORIUMS PRAXI S
BAND V
DER
RAMAN-EFFEKT
UND SEINE ANALYTISCHE ANWENDUNG
VOI'<
DR. WALTER OTTING
MAX-PLANCK-INSTITUT FÜR MEDIZINISCHE FORSCHUNG
HEIDELllERG, INSTITUT FÜR CHEMIE
l\HT 33 AHBILDUNGEt\;
SPRINGER-VERLAG
.BERLIN . GÖTTINGEN . HEIDELBERG
1952
ISBN-13: 978-3-540-01608-3 e-ISBN-13: 978-3-642-94587-8
DOI: 10.1007/978-3-642-94587-8
ALLE RECHTE. INSBESONDERE DAS DER ÜBERSETZUNG
IN FREMDE SPRACHEN, VORBEHALTEN
COPYRIGHT 1952 BY SPRINGER-VERLAG OHG., BERLIN,
GÖTTINGEN AND HEIDELBERG
Vorwort.
Bei den bisheJigen Untersuchungen auf dem Gebiete des Raman
Effektes wurde in erster Linie versucht, möglichst vollständige
Spektren von den verschiedenen Substanzen zu erhalten, diese zu
diskutieren, die heobachteten Frcquenzen bestimmten Schwingun
gen zuzuordnen und die bcstehenden Kraftfelder zu berechllpn. Es
sollten vor allem Strukturfragen geklärt werden.
Schon bald nach dcr Entdpckung des Raman-Effektes wurde
('rkannt, daß diesel' auch zur Liisllng analytischer Probleme gt'
oignet ist. Heutc licg:m die Spektren einer großen Zahl von Suh
st,anzen vor. Außerdem sind die Methoden der qualitativen und
quantitativen Analyse wcitgehend untersucht, so daß es möglich
ist. diesf' Verfahren jetzt auch in der Industrie zur Untersuchung
organischcr Gemü;chp, wie sip z. B. in den Bf'nzinen und Ölen YOI'
licgpn, anzuwendcn.
Das vorliegendp Buch soll dcn Leser mit den theoretischeIl
(irundlagen und der oxpcrimentcllen Tcchnik des Raman-Effekt!'s
vertraut machen. soweit. das für dicAnwendung notwendig erschien.
l<~s bringt eine Zusammenstellung der analytisch wichtigsten Linipn
von organischen Substanzen und eine Darstellung der qualitativpn
und quantitativen ~Jethoden der Raman-Spcktralanalysc.
Herrn Professor Dr. J. GOUBEAU bin ich für viele wertvolle An
regungen und seine Unterstützung bei der Verfassung des Buches
zu großem Dank verpflichtet.
H ('idelhprg, illl Herbst l~;)l. Walter Otting.
Inhaltsverzeichnis.
I. Abriß der theoretischen Grundlagen ................... 1
A. Einführung ............................................. 1
§ 1. Atom- und Molekülspektren .......................... .
§ 2. Allgemeines über Schwingungsspektren ................. 2
§ 3. Theorie des Ultrarotspektrums ......... . . . . . . . . . . . . . . . . 5
§ 4. Theorie des Raman·Spektrums und der Rayleigh·Strahlung 6
§ 5. Die Entstehung des Raman-Spektrums ................. 7
§ 6. Allgemeines über das Raman-Spektrum ................. 9
IX) Masse ............................................ 10
P) Bindekräfte ....................................... 10
y) Schwingungsformeln ............................... 12
§7. Die Streulinie ....................................... 13
IX) Der PoIarisationszustand der Streulinie ............... 13
P) Die Intensität der Streulinie ........................ 15
y) Die Struktur der Streulinie ......................... 16
B. Raman-Spektren von organischen Substanzen.. . .. . .. . . . . . .. 18
§ 8. Allgemeines ........................................ 18
§ 9. Charakteristische Frequenzen ................ ;........ 18
§ 10. Paraffine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
:l) Geradkettige Paraffine ............................ 25
P) Verzweigte Paraffine .............................. 2()
§ 11. Substituierte Paraffine ............................... 27
~) Allgemeines ...................................... 27
P) Alkohole ..... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 28
y) Halogenderivate .................................. 28
d) Schwefelverbindungen ............................. 29
e) Die C=O-Bindung: Ketone, Aldehyde, Säuren, Säure·
anhydride, Säureester, Säurehalogenide, Säureamide .. 30
§ 12. Olefine ................................... . . . . . . . . .. 32
IX) Unverzweigte IX-Olefine ............................ 33
P) Verzweigte IX-Olefine .............................. 34
y) Olefine mit mittelständiger Doppelbindung (cis- und
trans-Konfiguration) ........ :.' . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
ö) Unsymmetrisch ~isubstituierte Athylene ............. 36
e) Trisubstituierte Athylene .......................... 37
C) Tetrasubstituierte Athylene ........................ 38
1}) Diolefine und sonstige Äthylenderivate .............. 38
(}) Voraussage der Spektren von Olefinen ............... 39
§ 13. Die C=N'-. X =X· und X =O-Bindung ................. 42
§ 14. Acetylenderivate .............. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
§ 15. Die C==N-Bindung .................................. 4G
§ 16. Ringsystem~ ....................................... 47
Inhaltsverzeichnis. v
§ 17. Der aromatische Ring ............................... 48
§ 18. Mehrkernige aromatische Verbindungen ................ 50
§ 19. Übersicht charakteristischer Spektren von Kohlenwasser·
stoffen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
11. Experimentelle Methodik ............................... 51
A. Lichtquellen .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
§ 20. Allgemeines ........................................ 51
§ 21. Quecksilberbrenner .................................. 58
§ 22. Das QuecksiIberspektrum ............................ 63
§ 23. Lichtfilter .......................................... 65
B. Versuehsanordnnngen .................................... 69
§ 24. Allgemeines ........................................ 69
§ 25. Lampen ........................................... 69
§ 26. Streugefäße ........................................ 73
§ 27. Versuchsanordnungen für tiefe Temperaturen ........... 76
§ 28. Kristallpulveraufnahmen ............................. 78
§ 29. Spektrographen.... . . .. ... . . ... . . . . .. . . . . . . .. . .... .. 80
cx) Allgemeines ...................................... 80
(J) Prismenspektrographen ............................ 81
y) Gitterspektrographen ............................. 82
6) Justierung von Spektrographen und Raman·Rohren .. 84
§ 30. Die Aufnahme bzw. Registrierung der Raman·Spektren .. 87
cx) Photoplatten und ihre Hypersensibilisierung ......... 87
(J) Photozellen und Registriergalvanometer ............. 88
§ 31. Polarisationsmessungen .............................. 89
C. Vorbehandlung der zur Spektroskopierung bestimmten Substanz 91
§ 32. Allgemeines ........................................ 91
§ 33. Chemische Reinigungsmethoden ....................... 91
§ 34. Physikalische Reinigungsmethoden .................... 92
cx) Destillat ion ...................................... 92
(J) Reinigung durch Ausfrieren ........................ 95
y) Adsorption ................................ . . . . . . . 95
6) Reinigung fester Stoffe ............................ 96
e) Die Behandlung von Lösungen ..................... 96
§ 35. Fluoreszenzlöschung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 96
§ 36. Gefärbte Substanzen ................................ 97
D. Die Spektralaufnahme und ihre Auswertung. .. . . . . . . . . . . . . . . 98
§ 37. Die Belichtung der Photoplatte und ihre Entwicklung... 98
§ 38. Die Ausmessung der Photoplatte ...................... 99
§ 39. Ableitung des Raman-Spektrums ..................... 102
§ 40. Intensitätsbestimmungen ............................ 107
Ot) Intensitätsbestimmungen mit Photoplattl'n .......... 107
(J) Intensitätsbestimmungen ohne Photoplattl'n ......... 113
y) Korrektur der Intensitätsmessungen für verschiedene
Apparaturen ......................................1 14
VI Inhaltsverzeichnis.
III. Qualitative Analyse .................................... 116
§ 41. Allgemeines ........................................ 1 Hi
§ 42. Prüfung eines Stoffes auf Reinheit ..................... 118
§ 43. Nachweis für die Gpgpnwart einer bestimmten Substanz .. 120
§ 44. Analyse eines Substanzgemisches ...................... 120
§ 45. Benzinanalyse ...................................... 123
§ 46. Ölanalyse .......................................... 125
§ 47. Eiweißanalyse ...................................... 127
§ 48. Analyse von Substanzen, dprpn Raman-Spektn'n noch un-
bekannt sind .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 128
IV. Quantitative Analysp ................................... 130
§ 49. Allgemeinps ........................................ 130
A. Analysen durch Schätzung der Linienintensitäten ............ 133
§ 50. Analysen ohne Eichaufnahmen ....................... 13:l
§ 51. Analysen mit Eichaufnahmen ......................... 133
B. Analysen unter Benutzung von Photometern ................ 135
§ 52. Allgemeines ........................................ 135
§ 53. Analysen mit Eichkurven ............................ 135
.:x) Eichkurven binärer Mischungen .................... 135
(J) Eichkurven tl·rnärer .Mischungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 138
y) Streufähigkeitsformel ............................. 140
§ 54. Analysen mit vereinfachten Eichkurven. . . . . . . . . . . . . . .. 141
:x) Analysen ternärer und höherer Gemischt' mit binären
Eichkurven ...................................... 141
(J) Analysen mit Eichkurven aus dem Mischungsverhält-
nis 1: 1 .......................................... 141
/,) Analysen mit Eiehkurven aus den Intensitäten der Rein-
substanzen ....................................... 142
§ 55. Direkte Bestimmung der Konzentrationen .............. 145
cx) Konzentrationsbestimmung mit dem Doppelröhrchen .. 145
(J) Konzentrationsbestimmung durch Zumischung einer
Bezugssubstanz ................................... 146
?) Konzentrationsbestimmung durch korrigierte Vergleichs-
aufnahmen mit Reinsubstanzen ..................... 147
ö) Konzentrationsbestimmung durch direkte Photometli.e
rung des Haman-Lichtes und Vergleich über die Linie
CC)~ 459 cm -1 ..•••.•..•....•.••••••••.••••.•..••• 149
C. Analysenverfahren, die nieht auf Intensitätsmessungen beruhen 151
§ 56. Analysen auf Grund der Linienbreite .................. 151
§ 57. Analysen auf Grund von Frequenzänderungen .......... 153
V. Schlußbetrachtungen ................................... 154
§ 58. Ausblick ........................................... 154
§ 59. Vergleich mit anderen physikalischen Untersuchungsrne-
thoden, vor allem der Ultrarotspektroskopie ............ 155
Literaturverzeichnis ...................................... 156
Sachverzeichnis ........................................... 159
J. Abriß der theoretischen Grundlagen.
A. Einführung.
§ 1. Atom- und Molekülspektren.
Man unterscheidet Atom- und Molekülspektren. Bei den Atoll/·
spektren wird durch zugeführte Energie ein Elektron der Elektro
nenschale auf eine höhere Energiestufe gehoben oder ganz aus dem
Wirkungsbereich der Atomkerne entfernt. Die notwendige Energie
kann in Form von Wärme, elektrischer Energie, mechanischer
Energie oder Licht dem Atom zugeführt werden. Fällt nun das
Elektron auf eine niedere }~nergiebahn zurück, dann strahlt es da
bei die Energie in Form einer elektromagnetischen Welle aus, deren
Wellenlänge von der Energiedifferenz zwischen angeregtem Zu
stand und Endzustand abhängt. Es wird ein Emissionsspektrum
beobachtet. Ein Elektron, das aus einem bestimmten Anregungs
zustand auf eine energieärmere Elektronenbahn springt, erzeugt
eine Spektrallinie bestimmter Frequenz (Linienspektrum), wäh
rend ein Elektron, das abdissoziiert war ,und eingefangen wird,
einen unbestimmten Betrag kinetischer Energie mitbringen kann.
Solche Elektronen erzeugen beim Sprung in bestimmte Energie
bahnen keine scharfen Linien, sondern Banden mit einer scharfen
Grenze zum langweIligen Teil des Spektrums. Diese Grenze gibt
die Energie an für den Sprung eines Elektrons mit der kinetischen
Energie Null auf die bestimmte Energiebahn.
Da die Atomspektren durch Änderung der Energie in der Elek
tronenschale der Atome entstehen, geben sie Auskunft über die Art
der Atome und ihren Ionisierungsgrad.
Die Spektren der Moleküle sind komplizierter. Moleküle können
durch zugeführte Energie l. in Rotationen um ihren Schwerpunkt
versetzt werden. Diese gehorchen Quantengesetzen, so daß ein
Rotationsspektrum entsteht. Die Energiebeträge der Rotation sind
sehr klein; die Frequenzen, in Wellenzahlen (cm-I) gemessen, sind
kleiner als 100 cm-I. Die Rotationsspektren liegen im fernen Ultra
rot (Wellenlänge größer als 100 p).
Die Moleküle können 2. auch in Schwingungen versetzt werden.
Die Atome des Moleküls schwingen um ihre Gleichgewichtslage im
Molekül. Auch diese Schwingungen regeln sich nach Quanten-
Otting, Drr Raman·Elfekt.
2 Abriß der theoretischen Grundlagen.
gesetzen. Die Schwingungsenergie ist größer als die Rotations
energie. Die Frequenzen liegen zwischen 100 cm-1 und 4000 cm-I•
Die Spektren liegen zwar auch im langweIligen Ultrarot, aber in
vielen Fällen in einem der Beobachtung der Absorption schon gut
zugänglichen Bereich (Wellenlänge zwischen 100 und 2,5 #).
3. können auch Elektronen in einen angeregten Zustand über
gehen. Dieser Anregungszustand ist der energiereichste. Die Elek
tronenspektren liegen wie die Atomspektren im nahen Ultraviolett,
Sichtbaren und Ultrarot. Da aber bei jeder Anregung eines Elek
trons gleichzeitig auch Molekülschwingungen und -rotationen an
geregt werden, so entsteht eine dreifache Mannigfaltigkeit von
Energiedifferenzen, wodurch die Spektren äußerst linienreich wer
den (Ban!1enspektren).
Die Molekülspektren können prinzipiell in Absorption und
Emission beobachtet werden. Normalerweise beobachtet man die
Rotations- und Rotationsschwingungsspektren (Ultrarotspektren)
in Absorption, die Bandenspektren (Funken-, Bogen- und Fluo
reszenzspektren) in Emission und Absorption. Die auch zu den
Molekülspektren gehörigen Raman-Spektren sind anderer Art,
nämlich Streuspektren. Das Licht tritt in Wechselwirkung mit den
Molekülschwingungen und -rotationen und erleidet dadurch eine
Wellenlängenändernng, so daß das Streulicht eine andere Wellen
länge hat als das eingestrahlte Licht. In den Raman-Spektren
werden im wesentlichen Schwingungsspektren beobachtet.
Die Molekülspektren geben Auskunft über die Art der Radikale
und Moleküle, ihren Bindungszustand, über Assoziationen und
Polymerisationen, über die Bindekräfte z'wischen den Atomen,
Radikalen und Molekülen sowie über ihre Massen (Isotopie-Effekt).
§ 2. Allgemeines über Schwingungsspektren.
Die Moleküle sind aus Atomen zusammengesetzt, die durch
irgendwelche Kräfte miteinander verbunden sind. Da diese Kräfte
nicht unendlich groß sind, ist das Molekül kein absolut starres Ge
bilde. Die Atome vermögen Schwingungen um ihre Ruhelage aus
zuführen. Dabei zieht die Bewegung eines Atoms wegen der Ver
kettung untereinander eine Bewegung aller Atome nach sich, das
ganze System führt Schwingungen aus .
•J edes Einzelatom besitzt 3 Bewegungsmöglichkeiten, ein Il-ato
miges Mol.ekül also 3n. Von diesen entfallen im Molekül 3 auf die
Translationen in die 3 Raumrichtungen und 3, bei linear gebauten
Molekülen 2, auf die Rotationen um die 3 bzw. 2 Hauptträgheits.
achsen. (Bei linear gebauten Molekülen findet eine Rotation um die
Einführung.
)lolekülachse unter normalen Verhältnissen nicht statt.) Diese Ci
bzw. 5 Bewegungen werden als "äußere" bezeichnet. Translationen
sind nicht rückläufig und haben die :Frequenzhöhe Null. Ihre
Schwingungsdauer ist in diesem Sinne unendlich groß. Man spricht
von uneigentlichen oder "Xu llschwingungen". Die Rotationsfre
quenzen liegen unter 100 cm-I. Eine einmal eingeleitete Rotation
wird ohne äußere Einwirkung nicht gegenläufig. Die restlichen
:ln-6 bzw. 3n-5 Bewegungen des Moleküls erfolgen rückläufig.
Bei ihnen wird weder der Schwerpunkt verschoben noch eine Rota
tion eingeleitet. Es handelt sich um "innere" Bewegungen des
Moleküls, um Systemschwingungen mit endlichen l!'requenzwerten
zwischen Null und etwa 4000 ern-I. Diese Schwingungen bezeichnet
man als "Normal-" oder "Eigenschwingungen" des Systems. Sie
sind zueinander "orthogonal": d. h. sie leisten keine Arbeit anein
ander. Verzerrt man ein System so, daß es freigelassen eine Normal
schwingung ausführt, so wird diese periodische Bewegung nicht
Anlaß geben zum Auftreten einer neuen Normnlschwingung.
Haben zwei (drei) Normalschwingungen des Systems die gleiche
}1'requenzhöhe w, also auch die gleiche Energie kw, dann bezeichnet
man sie als zwei- bzw. dreifach entartet. Ist die Frequenzgleichheit
durch die speziellen dynamischen Verhältnisse bedingt, dann
spricht man von einer "zufälligen" Entartung. Diese kann aufge
hoben werden, wenn man, ohne an den Symmetrieverhältnissen
etwas zu ändern, das Kraftfeld oder die Massen oder einen System
parameter variiert. Tf!t die Entartung nur durch die Symmetrie be
dingt, so heißt sie "notwendig". Eine notwendige Entartung kann
nur durch Veränderung der Symmetrie beseitigt werden. Durch
Symmetrie wird die Zahl der Normalschwingungen herabgesetzt.
Das Spektrum wird übersichtlicher und läßt sich theoretisch leich
ter erfassen. Aus dem Grunde ordnet man die 1Ilolekiile in bestimmte
Symmetrieklassen ein.
Symmetrieelemente, die auftreten können, sind Spiegelebenen,
Drehachsen, Drehspiegelachsen und Symmetriezentrum. Läßt sich
eine Spiegelebene durch das Molekül legen, dann kann man dieses
in 2 spiegelbildlich gleiche Hälften aufteilen ..E ine Drehachse ist
eine durch das Molekül gelegte Achse, um die gedreht das Molekül
bei einer vollen Umdrehung 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder unendlichmal
wieder mit sich selbst zur Deckung kommt. Man unterscheidet
demnach 2-, 3-, 4-, 5-, 6- und unendlichzählige Drehachsen. Das
)lolekül hat ein Symmetriezentrum, wenn durch Spiegelung an
diesem Zentrum jeder Punkt des Moleküls in einen identischen
Punkt übergeht. Ein Molekül kann mehrere Spiegelebenen und
Drehachsen haben, aber nur ein Symmetriezent.rum. Symmetrie-
I·
4 Abriß der theoretischen Grundlagen.
ebenen werden mit a bezeichnet, Drehachsen je nach ihrer Zählig
keit mit C2, Ca ... , Drehspiegelachsen mit S2' S3 ... , das Symmetrie
zentrum mit i. Eine Schwingung kann zu den einzelnen Symmetrie
elementen symmetrisch (s), antisymmetrisch (as) oder entartet (e)
sein. Bei einer symmetrischen Schwingung ändert sich bei Betäti
gung der Symmetrieoperation das Schwingungsbild nicht (Abb. 1,
w,). Ist die Schwingung antisymmetrisch, dann entsteht durch die
Symmetrieoperation ein Bild, wie es nach einer halben Schwin
gungsdauer ist (Abb. 1, C!, wI, W2, wal. Bei entarteten Schwin
gungen geht durch die Symmetrieoperation die Schwingung in ein
Schwingungsbild über, wie es ohne Betätigung der Symmetrie
C!,
operation nicht entsteht (Abb. 1, Wo und ws). Die Resultierende
beider Formen ergibt ein Schwingungsbild einer anderen frequenz
gleichen Schwingung, mit der die zuerst betrachtete entartet
ist. Der Grund für die Entartung in den Fällen, in denen neben
einer Achse C mit p > 2 noch andere Symmetrieelemente
p
vorhanden sind, ist meist "Nichtvertauschbarkeit" der Symmetrie
operationen. Schwingungen gehören zur gleichen "Klasse" oder
"Rasse", wenn sie sich zu denselben Symmetrieelementen gleich
verhalten.
Die für theoretische Erörterungen wichtigen Symmetriever
hältnisse sollen hier nicht weiter besprochen werden. Der inter
essierte Leser kann sich die Verhältnisse am Beispiel eines Vier
massenmoleküls mit den Symmetrieelementen ax, ay, a,., au., C!, C~
und i selbst klarmachen (Abb. 1).
Die Summe aller zu den Normalschwingungen gehörigen Eigen
frequenzen bezeichnet man als Schwingungsspektrum. Es ist ein
Linienspektrum, in dem die Zahl, die Frequenzverteilung und die
Intensitäts- und Polarisationsverhältnisse der zu den Eigenfre
quenzen gehörigen Linien von den geometrischen und dynamischen
Eigenschaften des streuenden Moleküls, also von Zahl, Gewicht
und räumlicher Verteilung der schwingenden Atome sowie von dem
sie verkettenden Kraftfeld abhängen. Wären diese Verhältnisse alle
bekannt, so ließe sich das Schwingungsspektrum berechnen. Der
umgekehrte Schluß ist nicht eindeutig. Will man aus dem Schwin
gungsspektrum z. B. das Kraftfeld des ~[oleküls berechnen, so er
sinnt man ein vereinfachtes, aber nach bestem Wissen möglichst
naturähnliches Molekülmodell und vergleicht dessen errechnete
spektrale Eigenschaften mit den am Molekül selbst beobachteten.
Ist die Übereinstimmung des Modellspektrums mit dem beobach
teten Spektrum nicht nur bei dem vorliegenden Molekül, sondern
auch bei ähnlich gebauten befriedigend, dann hat man Grund, an
die Naturtreue des Modells zu glauben.