Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden: Eine Einführung für Praktiker

305 Pages·1996·19.12 MB·German

by  Professor Dr. Karl Cammann

Karl Cammann . Helmuth Galster
Das Arbeiten mit ionenselektiven
Elektroden
Springer
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Karl Cammann · Helmuth Galster
Das Arbeiten
mit ionenselektiven
Elektroden
Eine Einfuhrung fur Praktiker
Dritte Auflage
Mit 104 Abbildungen
Springer
ISBN-13: 978-3-642-64827-4 e-ISBN-13: 978-3-642-61408-8
DOI: 10.007/978-3-642-61408-8
Vorwort zur
d ritten Aufla e
Seit dem Erscheinen der zweiten Auflage sind mehr als 18 Jahre vergangen. In
dieser Zeit sind einerseits Zahl und Anwendung ionenselektiver Elektroden
enorm gewachsen, andererseits sind aber auch Grenzen erkannt worden.
Nach einer Definition der IUPAC werden elektrochemische Sensoren un
terteilt in:
a) Voltammetrische Sensoren
b) Potentiometrische Sensoren
c) Chemisch sensibilisierte Feldeffekt -Transistoren (Chern. FETs)
d) Potentiometrische Festkorperelektrolyt -Gassensoren.
Hier werden, genau wie in den ersten beiden Auflagen nur die potentiometri
schen Sensoren behandelt. Von diesen jedoch sind die sog. Biosensoren im
Abschn. 3.6 vergleichsweise kurz abgehandelt, da eine gewisse Abgrenzung
des Themas notwendig war und fUr biologische Anwendungen Spezialwerke
zur VerfUgung stehen, z.B. Schindler [1] und Honold [2]. Praktische Analy
sen mit ihnen gibt es au6erdem erst wenige.
pH-Messungen, die ebenfalls mit ionenselektiven Elektroden erfolgen, wer
den, wie auch zuvor, nicht beschrieben, weil es dariiber ausfiihrliche Mono
graphien gibt [3,4,5].
Die Symbole in den Formeln und die Terminologie im Text wurden den
inzwischen herausgegebenen IUPAC-Empfehlungen angepa6t. Ihre Aussagen
haben sich dadurch nicht verandert.
Dezember 1995 K. Cammann, H. Galster
Vorwort zur
zweiten Auflage
Die relativ kurze Zeitspanne, innerhalb der die erste Auflage vergriffen war,
verdeutlicht das Interesse) das dieser elektrochemischen Analysentechnik ent·
gegengebacht wird. Von der ersten Auflage unterscheidet sich die hier vorlie
gende durch Erweiterungen auf dem Gebiet der Gas-Sensoren, der Enzym
Elektroden und der industriellen Anwendungen. Wie sehr dieses Gebiet seit
1973 an Bedeutung gewonnen hat zeigt sich daran, daB nun anstelle von 162
Literaturstellen 447 VerOffentlichungen ausgewertet werden konnten. Bezug
lich der Nomenklatur folgt sie den Empfehlungen einer von der IUPAC ein
berufenen Kommission.
Fur die Uberlassung von Informations- und Photo material sei allen er
wahnten Firmen gedankt. Besonders zu danken habe ich Herrn Prof. Dr. R. P.
Buck, University of North Carolina at Chapel Hill, fur viele anregende Diskus
sionen sowie Herrn Prof. Dr. G. A. Rechnitz, State University of New York at
Buffalo, und Herrn Prof. Dr. S. Mazur, University of Chicago, fur die freund
liche Einladung, einige Grundlagenmessungen in ihren Laboratorien durch
fiihren zu k6nnen. Fur die Erstellung des Sachverzeichnisses danke ich Ms. S.
Schultz, M.A., University of Chicago.
Munchen, im Januar 1977
Vorwort zur
ersten Aufla e
Ionenselektive Elektroden erlauben die spezifische und quantitative Bestim
mung einer fast nicht absehbaren Menge von Stoffen, angefangen von einfa
chen anorganischen Ionen uber Aminosauren bis zu komplizierten organi
schen Verbindungen. Inwieweit die ionenselektiven Elektroden damit einem
Ideal und Wunschbild aller Analytiker entsprechen, solI hier gezeigt werden.
Die Anwendungsbreite, der geringe Substanzbedarf sowie die Einfachheit des
MeBvorganges haben die ionenselektiven Elektroden nicht nur in den Mittel
punkt des Interesses geruckt, sondern sie zu einem Hilfsmittel auch fur Phy
siologen, Mediziner, Biologen, Geologen, Umweltforscher usw. werden lassen.
Ihnen besonders solI der vorliegende Band helfen.
Aber auch fUr alle die Studenten, die im Rahmen ihrer Ausbildung chemi
sche Analysen durchzufUhren haben, wird die Lekture von Nutzen sein. Ein
mal ergeben sich fUr die Praxis vielfach vereinfachte Analysengange. Zum
anderen lernt man ein Gebiet der modernen Analytik kennen, das noch nicht
in allen Lehrbuchern erwahnt wird. Jene, die schon Erfahrung mit diesen
neuen Sensoren sammeln konnten, werden Hinweise auf neue Methoden fin
den.
Dieser Band kann und will kein "Kochbuch" fUr spezielle Analysen unter
Verwendung ionenselektiver Elektroden sein; einmal, weil entsprechende Vor
schriften von den fUhrenden Herstellerfirmen schon bereitgehalten werden;
zum anderen, weil damit nur einem relativ kleinen Kreis geholfen werden
kann, den zufallig die Bestimmung des gleichen Ions in der gleichen Matrix
interessiert. Der Leser findet aber Grundbeispiele und Anregungen.
Die Hauptaufgabe dieses Bandes solI es sein, den groBen Interessenten
kreis dieser MeBmethode mit ihren wichtigsten Grundlagen vertraut zu ma
chen und praktische Ratschliige zur optimalen Losung des jeweiligen MeBpro
blems zu vermitteln. Eine Skizzierung der theoretischen Prinzipien kann da
bei nicht umgangen werden, wenn man dem Leser auch das Rustzeug zum
Verstandnis fUr kunftige Elektrodenentwicklungen in die Hande geben will.
Der experimentierfreudige Leser solI anhand dieses Grundwissens und ei
niger zusatzlicher "know-how"-Hinweise in die Lage versetzt werden, funkti
onstuchtige Elektroden selbst herzustellen, was auf physiologischem Gebiet
wichtig ist, da z. Zt. weder geeignete Mikro-Elektroden noch Sensoren fUr die
wichtigen Aminosauren im Handel erhaltlich sind.
Wahrend seiner langjahrigen Tatigkeit in der anwendungstechnischen Ab
teilung eines MeBgerateherstellers konnte der Autor erkennen, daB MiBerfolge
meist nicht auf das Konto der MeBgerate, sondern auf ein mangelhaftes me
thodisches "know how" zuruckzufUhren sind.
VIII Vorwort zur ersten Auflage
Der erste Abschnitt erlautert die zum Verstandnis der Literatur iiber io
nenselektive Elektroden notwendige elektrochemische Nomenklatur und er
klart das allen Elektroden gemeinsame Prinzip etwas naher.
Der zweite Abschnitt behandelt die Probleme, die bei jeder genauen Mes
sung des Elektrodenpotentials in der Praxis auftreten. Er erwahnt die wichtig
sten Bezugselektroden speziell im Hinblick auf ihre Verwendbarkeit als
Ableitelektroden bei ionenselektiven Elektroden. ErfahrungsgemaB gehen fast
75% der Schwierigkeiten beim Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden auf
das Konto der Bezugselektrode.
Nachdem der Leser so mit dem Problemkreis vertraut ist, beschaftigt sich
der dritte Abschnitt mit speziellen ionenselektiven Elektroden, deren Eigen
schaften, Handhabung und Selbstbau. Dabei werden die Elektroden bewuBt
nicht nach den jeweils angezeigten Elementen geordnet, sondern nach der Art
ihrer Konstruktion, da unter dies em Gesichtspunkt die charakteristischen Ei
genschaften weitgehend gleich sind und bei dieser Einteilung auch die Hand
habung nur einmal fiir eine Typenserie beschrieben werden muE.
Der vierte Abschnitt beschreibt MeBverstarker. Er behandelt die Probleme
hochohmiger EMK-Messungen wie Rauschpegel, Isolation, statische Aufladun
gen, Erdschleifen.
Der fiinfte Abschnitt ist den Auswertemethoden der MeBdaten gewidmet.
Hier werden einige Schemata und Beispiele zur Aufstellung optimaler MeB
vorschriften gegeben und die erzielbaren Genauigkeiten diskutiert.
Der letzte Abschnitt beschreibt spezielle MeBanordnungen, wie klinische
DurchfluBanordnungen, Mikro-Elektroden fiir Messungen intrazellularer 10-
nenaktivitaten, industrielle DurchfluBmeBtechniken, kontinuierlich anzeigen
de Umweltschutzdetektoren.
Der Autor hofft, daB die Lektiire des Bandes und die eigenen Erfahrungen
der Leser mit diesen Elektroden zu einer objektiven und realistischen Beurtei
lung der heute noch neuen MeBmoglichkeiten fiihren mogen und ist fiir alle
Hinweise und Erganzungen dankbar. Wenn durch die vorliegende Arbeit eini
ge elektrochemische Vorgange auch fiir Nicht-Elektrochemiker verstandlich
gemacht werden, so ist dies an erster Stelle das Verdienst meines hochverehr
ten Lehrers Prof. Dr. H. Gerischer, Direktor des Fritz-Haber-Instituts der
Max-Planck-Gesellschaft, Berlin, der mich so iiberzeugend in die moderne
Elektrochemie, an deren Entwicklung er so maBgeblich beteiligt war, ein
fiihrte; er unterstiitzte mich durch seine Kritik besonders bei den Formulie
rungen des 1. Kapitels. Mein Dank gilt auch dem Vorstand des Mineralo
gisch-Petrographischen Instituts, Herrn Prof. Dr. H. G. Huckenholz, fiir die
entgegenkommende Dberlassung von Forschungsmitteln fiir Elektrodenent
wicklungen und anregende Diskussionen. Zu danken habe ich ferner fiir wert
volle Hinweise oder Durchsicht von Teilen des Manuskripts: Herrn Prof. Dr.
S. Skorka, Lehrstuhl fiir Experimentalphysik, Herrn Dr. H. Kohler und Herrn
Dipl.-Phys. D. Miiller-Sohnius yom Mineralogisch-Petrographischen Institut
der Universitat Miinchen, Herrn Dr. E. Neher yom Max-Planck-Institut fiir
Biophysikalische Chemie, Gottingen, Herrn Dr. W. Richter von der Firma Me
trohm, Herrn F. Oehme von der Firma Polymetron und Herrn Dr. R. A. Durst
yom U.S. Bureau of Standards, Washington, der mir das Fluoridaktivitats-Zer
tifikat zum Vorabdruck zur Verfiigung stellte. Frau Linda Dudewic sei mein
Vorwort zur ersten Auflage IX
besonderer Dank fur das Schreiben des Manuskripts ausgesprochen. Der Au
tor mochte aber auch nicht versaumen, sich fur die verstandnisvolle Zusam
menarbeit mit dem Springer-Verlag zu bedanken, die es ihm ermoglichte,
diesen Band noch wahrend der Drucklegung auf dem aktuellsten Stand zu
halten.
Munchen, im Mai 1973
Inhaltsverzeichnis
Einleitung .............................................. .
1 Grundlagen der Potentiometrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.1 Vorgange an Elektroden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2 Die Nernst-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 11
1.3 Potentialbestimmende lonen. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 15
1.4 lonenselektive Elektrodenmaterialien. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 20
1.5 Klassifikation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 25
1.6 Mischpotentiale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 26
1.7 Der Selektivitatskoeffizient als quantitative Kennzeichnung der
Elektrodenselektivitat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 29
1.8 Konzentration, Aktivitat und Aktivitatskoeffizient . . . . . . . . . .. 31
1.8.1 Ansetzen genauer Aktivitats-Kalibrierlosungen . . . . . . . . . . . .. 33
2 Elektrodenpotentialmessung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 39
2.1 Bezugselektroden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 39
2.2 Die Standardwasserstoffelektrode als primare Bezugselektrode.. 40
2.2.1 Herstellung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 41
2.2.2 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 43
2.2.3 Absoluter Temperaturkoeffizient, absolute Elektrodenspannung 44
2.3 Die Diffusionsspannung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 44
2.3.1 Entstehung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 45
2.3.2 Berechnung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 46
2.3.3 Der Bezugselektrolyt. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 47
2.3.4 Konstruktion der Kontaktzone: Elektrolyt/Me6losung . . . . . . .. 48
2.3.5 Gedachtnis- und Riihreffekt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 50
2.3.6 MeBketten ohne Diffusionsspannung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 51
2.4 Sekundare Bezugselektroden. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 53
2.4.1 SilberlSilberchlorid. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 53
2.4.1.1 Herstellung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 54
2.4.1.2 Eigenschaften. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 55
2.4.2 Thalliumamalgam/Thallium(I)-chlorid (Thalamid). . . . . . . . . .. 56
2.4.2.1 Eigenschaften . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 56
2.4.3 Quecksilber/Quecksilber(I)-chlorid (Kalomel) und andere
Bezugselektroden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 57
2.4.4 Elektrolytbriicken oder Stromschliissel . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 58
2.5 Umwelthinweise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 59