Cyclocarbonylierungsreaktionen mit Alkinen und Olefinen

112 Pages·1982·2.428 MB·German

by  Prof. Dr. rer. nat. Bernhard Fell, Dr. rer. nat. Hans-Ulrich Hög, Dr. rer. nat. Georg Feichtmeier (auth.)

FORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESI'FALEN
Nr. 3105! Facbgruppe Physik!Chemie!Biologie
Herausgegeben vom Minister fUr Wissenschaft und Forschung
Prof. Dr. rer. nat. Bernhard Fell
Dr. rer. nat. Hans-Ulrich Hog
Dr. rer. nat. Georg Feichtmeier
Lehr- und Forschungsgebiet
Technische Chemie und Petrolchemie
der Rhein. -Westf. Techn. Hochschule Aachen
Cyclocarbonylierungsreaktionen
mit Alkinen und Olefin en
Westdeutscher Verlag 1982
CIP-KurztitelauCnahme der Deutschen Bibliothek
Fell, Bernhard:
Cyclocarbonylierungsreaktionen mit Alkinen und
OleCinen / Bernhard Fell ; Hans-Ulrich Hog ;
Georg Feichtmeier. - Opladen: Westdeutscher
Verlag, 1982.
(Forschungsberichte des Landes Nordrhein
WestCalen ; Nr. )105 : Fachgruppe Physik,
Chemie, Biologie)
NE: Hog, Hans-Ulrich:; Feichtmeier, Georg:;
Nordrhein-WestCalen: Forschungeberichte des
Landes •••
~ 1982 by Westdeutscher Verlag GmbH, Opladen
Herstellung: Westdeutscher Verlag
Lengericher Handelsdruckerei, 4540 Lengerich
ISBN 978-3-53 I -03 I 05-7 ISBN 978-3-322-87535-8 (eBook)
DOl 10.1007/978-3-322-87535-8
III
Inhalt
1. Einleitung
2. Die Hydrocarboxylierungsreaktion 3
2.1 Zurn Mechanismus der nickelcarbonylkataly 5
sierten Hydrocarboxylierung
3. Cyclocarbonylierungsreaktionen von Alkinen 7
3.1 Zurn Mechanismus der cyclisierenden Carbony 13
lierung von Alkinen mit Nickelcarbonyl
4. Cyclocarbonylierungsreaktionen von Monoolefi 15
nen und Dienen (bzw. Polyenen)
4.1 Olefine mit isolierten Doppelbindungen als 18
Substrate fijr die Cyclocarbonylierung
4.2 Zurn Mechanismus der cyclisierenden Carbony 20
lierung von Dienen
4.3 Nickelalkyl- und Nickelacylkomplexe 22
5. Experimenteller Teil
Cyclocarbonylierung geradkettiger und ver 26
zweigter Alkine mit Ni{CO)4
5.1 Cyclocarbonylierung von syrnrnetrischen gerad 26
kettigen Alkinen mit Ni{CO)4
5.2 Cyclocarbonylierung der dreifachbindungsiso 26
meren n-Hexine mit Ni{CO)4
5.3 Reaktionsmechanistische Folgerungen 38
5.4 Cyclocarbonylierung von verzweigten Alkinen 43
5.5 Isolierung eines Vinyl-Nickelcarbonyl-Kom- 48
plexes als Zwischenstufe der Hydrocarboxy
lierung von Di-t-Butylacetylen
5.5.1 Reaktionen des Komplexes 52
IV
6. Cyclocarbonylierung von Olefinen mit Ni(CO)4 56
7. Cyclocarbonylierung von Polyenen mit 1.5- 72
standigen Doppelbindungen
7.1 Cyclocarbonylierung mit Palladium-Kataly 74
satoren
7.2 Cyclocarbonylierung mit Ni(CO)4 75
7.3 Diskussion der Cyclocarbonylierung 80
8. Literaturverzeichnis 85
1. EINLEITUNG
Als Carbonylierungsreaktion im weitesten Sinn wird jegliche An
lagerung von Kohlenmonoxid an ein Substrac oder dessen Einschub
in eine Bindung bezeichnet. Die Katalyse von Carbonylierungen
durch Ubergangsmetallcarbonyle oder solche Ubergangsmetallver
bindungen, aus den en sich Carbonyle bilden kBnnen, wurde im
Jahre 1938 durch Roelen1-3) am Beispiel der Hydroformylierung
von Ethylen zu Propionaldehyd
Co-Kat.
)
und durch Reppe4,5) am Beispiel der Hydrocarboxylierung von Ace
tylen zu Acrylsaure entdeckt:
Ni-Kat.
>
Bis 1945 wurden die grundlegenden Untersuchungen zur Carbony
lierung ungesattigter Verbindungen sowie von Alkoholen und
Ethern von ihnen und ihren Mitarbeitern bei der Ruhrchemie und
der damaligen IG-Farbenindustrie ausgeftihrt. Danach erfolgte
eine intensive Beschaftigung auch zahlreicher anderer Arbeits
gruppen mit diesem Gebiet, woraus eine heute fast untibersehbare
Vielzahl von VerBffentlichungen resultiert. Selbst die Zahl der
Ubersichtsartikel zum Thema ist schon betrachtlich, so daB hier
nur auf eine Auswahl verwiesen sei6- 16).
Von industrieller Bedeutung17-19) sind heute die Hydroformy
lierung zur Darstellung von Aldehyden und Alkoholen, die Hydro
carboxylierung von Ethylen bzw. Acetylen zu Prop ion- bzw. Acryl
saure sowie die Essigsauresynthese aus Methanol. Andere Carbony
lierungsreaktionen10,20) si~d bisher ohne groBere wirtschaft
liche Bedeutung geblieben~
2
Bei der Hydrocarboxylierung von Acetylen war schon von Reppe
die Bildung von dimerem Cyclopentadienon und dessen durch Co
Abspaltung entstehendem Folgeprodukt Indan-1-on als Nebenpro
dukte beobachetet worden4,20). Seither wurden auch in mehreren
anderen Fallen cyclische Ketone als Nebenprodukte der Hydro
carboxylierung von Alkinen festgestellt10) oder durch Reaktion
von Alkinen mit Metallcarbonylen gezielt dargestellt10,21).
Wir konnten im Rahmen dieses Forschungsprojektes eine allge
meine Synthese fUr tetraalkylsubstituierte Cyclopent-2-en-1-one
durch Cyclocarbonylierung von symmetrischen n-Alkinen ent
wickeln. HierUber berichteten wir bereits in der Literatur22,23) •
Diese Synthese auf weitere Alkine, unsymmetrische, verzweigte
und funktionelle, auszudehnen und systematisch Untersuchungen
zur Steuerung der Reaktion anzustellen, bildete einen weiteren
Teil der Aufgabenstellung fUr dieses Forschungsprojekt, wobei
auch auf eine weitere Klarung der Reaktionsmechanismen von
Hydrocarboxylierung und cyclisierender Carbonylierung geachtet
werden sollte.
Anders als bei der Cyclocarbonylierung von Alkinen gibt es fUr
die Bildung cyclischer Ketone aus Olefinen, insbesondere Dienen,
eine groBe Anzahl von Beispielen. Aufbauend auf einer von uns
gefundenen einfachen, drucklosen Synthesemethode fUr Cyclo
ketone aus 1.4- und 1.5-Dienen24,25), versuchten wir in dieser
Arbeit weitere Olefine einschlieBlich h6her ungesattigter in
die Reaktion einzusetzen mit dem Ziel, auch kompliziertere
cyclische Ketone darzustellen.
Cyclische Ketone besitzen namlich einige Bedeutung in der pra
parativen organischen Chemie. Gerade das Cyclopentenonsystem als
Bestandteil von Verbindungen wie den Prostaglandinen und cis
Jasmon verdient besonderes Interesse. Ein einfacher Synthese
weg fUr Cycloketone als Bausteine der organischen Chemie ist
somit durchaus von Interesse.
Zur Definition zweier in dieser Arbeit standig verwendeter Be
griffe ist noch folgende Anmerkung zu machen: Die Bezeichnung
"Hydrocarboxylierung" wird hier durchgangig fUr die Reaktion
3
von Alkinen und Olefinen mit beliebigen Nucleophilen benutzt,
insbesondere sowohl mit Wasser zu Carbons~uren als auch mit
Alkoholen zu Estern. Die Cycloketonsynthese aus Olefinen oder
Alkinen wird einmal als Hydroformylierungs-6,8) dann wieder
als Hydrocarboxylierungs-"Neben"reaktion26) betrachtet. In
dieser Arbeit werden der Einfachheit halber diese Reaktionen
als "cyclisierende Carbonylierung" oder "Cyclocarbonylierung"
bezeichnet, ohne daB damit ein gemeinsamer Reaktionsmecha
nismus angedeutet werden solI.
2. Die Hydrocarboxylierungsreaktion
Die auch als Carbonylierung nach Reppe bezeichnete Reaktion
dient zur Darstellung von Carbonsauren und Derivaten durch Um
setzung eines AIkins oder Olefins mit Kohlenmonoxid und einer
Verbindung mit "aktivem" Wasserstoff ..S olche Nucleophile konnen
Wasser, Alkohole, Mercaptane, Ammoniak und Amine sowie Carbon
sauren sein, die als Produkte Carbonsauren, Ester, Thiolester,
Amide oder Saureanhydride liefern.
Als Katalysatoren konnen Nickel, Cobalt, Eisen, Palladium,
Rhodium und Ruthenium, deren Salze,Carbonyle oder Hydridocar
aa
bonyle dienen. Fur die Hydrocarboxylierung von Alkinen zu
ungesattigten Carbonsauren(derivaten) erwies sich Nickel als
besonders gunstig. Fur die Estersynthese aus Alkinen und die Hy
drocarboxylierung von Acetylenmono- und -dicarbonsaureester
stellte sich Palladium als besonders geeignet heraus.
Die nickelcarbonylkatalysierte Hydrocarboxylierung28,29) von
Alkinen lauft sowohl rein katalytisch:
Ni(CO)4
) RC (COOH) =CHR
120-220oC
30 bar
als auch stochiometrisch d.h. mit stochiometrischen Mengen an
Ni(CO)4 ab:
4
4R0=CR + Ni(CO)4 + 4H20 + 2HX
4RC(COOH)=CHR + NiX2 + H2
Der nur formal in dieser Gleichung auftretende Wasserstoff tritt
nicht frei auf, sondern reagiert in Nebenreaktionen ab30,31,32,
33,34):
10RC=CR + 2Ni(CO)4 + SH20 + 4HX >
SRC(COOH)=CHR + 2NiX2 + (SRC=CR, 3CO, 4H)
Dabei gibt der Klammerausdruck summarisch die komplexe Mischung
der Nebenprodukte wieder. Fur die stochiometrische Reaktion des
Oct-4-in konnten wir26,29) durch Analyse der Nebenprodukte den
Verbleib von mehr als 90 % des Wasserstoffs aufklaren. Werden
weniger als stochiometrische Mengen Wasser eingesetzt, nehmen
die Nebenreaktionen stark zu33-37).
Auch bei der nickelkatalysierten Hydrocarboxylierung mit Alkohol
schien die Anwesenheit von Wasser notig zu sein26,29,33).
Die Reaktivitat eines AIkins R1C=CR2 ist von den Substituenten
an der Dreifachbindung abhangig. Jones und Mitarbeiter36) unter-
scheiden Substituenten, die die Hydrocarbonylierung erleichtern:
o
II
Alkyl-, Aryl-, -CH2-OH, -CH2-CH2-OH, -CH2-CHR-OH, -CH2-O-C-CH3,
~ ?J
-CHR-O-C-CH , -CH -CH -O-C-CH ,
3 2 2 3 39-42)
und Substituenten, die sie erschweren
o o
II II
-H, -CHR-OH, -CR2-OH, -CH2-CR2-OH, -CR2-O-C-CH3, -C-CH3, -COOH,
-COOR.
Der Eintritt von Carboxylfunktion und Wasserstoff erfolgt fast
ausschlieBlich in einer formalen cis-Addition. Der Beweis fur
die cis-Addition wurde durch Hydrocarboxylierung von But-2-in-
1.4-diol gefuhrt, deren Produktgemisch kein Lacton enthielt, wie
es bei trans-Addition zu erwarten ware32). Bei den unsymmetrischen
n-Octinen zeigte sich eine leichte Bevorzugung des dreifachge
bundenen C-Atoms mit dem kurzeren Rest R fur den Eintritt der
carboxylfunktion26,29) •
5
Die Hydrocarboxylierung von Olefinen erfordert allgemein
drastischere Reaktionsbedingungen als die von Alkinen. Mit
Ni(CO)4 sind die Ublichen 8edingungen ca. 1500C und 50 bar CO
Druck bei stochiometrischer, ca. 2500C und 200 bar CO-Druck bei
katalytischer Arbeitsweise6). Die Moglichkeit, drucklos und bei
niedrigen Temperaturen unter verwendung stochiometrischer Mengen
mit Hydridocobalttetracarbonyl zu arbeiten, sei hier nur erw~hnt.
Mit Alkohol die Olefinhydrocarboxylierung fUr gew6hn
verl~uft
lich langsamer als mit Wasser43) •
Anders als bei den Alkinen beobachtet man bei Olefinen auch mit
Ni(CO)4 als Katalysator Doppelbindungsisomerisierung29). FUr die
Hydrocarboxylierung konjugierter Diene ist Nickel nicht geeignet.
Di- und h6here -ene mit isolierten Doppelbindungen dagegen lassen
sich auch mit Nickelkatalysatoren carbonylieren; aus Cycloocta-
1.5-dien44) und Cyclododeca-l.5.9-trien45) erh~lt man dabei, wie
auch mit Cobalt, nur die gesattigten Monocarboxylierungsprodukte.
Die Bildung von Alkohol bei der stochiometrischen Hydrocarboxy
lierung von Olefinen mit Ni(CO)4 wird von Reppe erwahnt46).
2.1 Zum Mechanismus der nickelcarbonylkatalysierten
Hydrocarboxylierung
Seit Entdeckung der Reaktion sind zum Mechanismus der Hydrocarb
oxylierung zahlreiche Untersuchungen durchgefUhrt ·und Uberle
gungen angestellt worden, wobei u.a. Ketene und Cyclopropenone
als Zwischenstufen der Reaktion formuliert worden sind4,34,47-56).
Hier sei auf die zitierte Literatur verwiesen. Mit allen Erkennt
nissen am besten in Ubereinstimmung steht der von Bird et al.51 ,
56) diskutierte Reaktionsverlauf. Sie schlagen als Zwischenstufe
ein Nickelacyclobutenon vorl nach Komplexbildung des Alkins mit
dem Ni(CO)4 zum n-Alkin-nickeltriearbony135,39,56) kann sieh der
Metalleyelus ausbilden und wie folgt abreagieren51,56):