ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ YÜKSEK LİSANS TEZİ Anıl ...

127 Pages·2008·0.88 MB·Turkish

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

YÜKSEK LİSANS TEZİ

Anıl KENDİRCİOĞLU

FENOL ESASLI SCHIFF BAZI GEÇİŞ METAL KOMPLEKSLERİNİN
STİRENİN OKSİDASYONUNDA KULLANILABİLİRLİĞİ

KİMYA ANABİLİM DALI

ADANA, 2008
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

FENOL ESASLI SCHIFF BAZI GEÇİŞ METAL KOMPLEKSLERİNİN
STİRENİN OKSİDASYONUNDA KULLANILABİLİRLİĞİ

Anıl KENDİRCİOĞLU

KİMYA ANABİLİM DALI
YÜKSEK LİSANS TEZİ

Bu Tez............. Tarihinde Aşağıdaki Juri Üyeleri Taraf ından Oybirliği / Oyçokluğu
İle Kabul Edilmiştir.

İmza…………. ……. İmza…………….. …… İmza…………..................
Prof.Dr. Selahattin SERİN Doç.Dr. Bilgehan GÜZEL Yrd.Doç.Dr. Mehmet
TUNCEL
DANIŞMAN ÜYE ÜYE

Bu Tez Kimya Anabilim Dalında Hazırlanmıştır.
Kod No:

Prof. Dr. Aziz ERTUNÇ
Enstitü Müdürü
İmza ve Mühür

Bu Çalışma;
1) TÜBİTAK tarafından (Proje No : 106T365)
2) Çukurova Üniversitesi Ara ştırma Projeleri Birimi Ba şkanlığı Tarafından
(Proje No : FEF-2007YL-38) Desteklenmiştir.
Not: Bu tezde kullan ılan özgün ve ba şka kaynaktan yap ılan bildirişlerin, çizelge,
şekil ve foto ğrafların kaynak gösterilmeden kullan ımı, 5846 say ılı Fikir ve Sanat
Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.
ÖZ
YÜKSEK LİSANS TEZİ

FENOL ESASLI SCHIFF BAZI GEÇİŞ METAL KOMPLEKSLERİNİN
STİRENİN OKSİDASYONUNDA KULLANILABİLİRLİĞİ

Anıl KENDİRCİOĞLU

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ
FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ
KİMYA ANA BİLİMDALI

Danışman : Prof. Dr. Selahattin SERİN
Yıl : 2008, Sayfa :107
Jüri : Prof. Dr. Selahattin SERİN
Doç. Dr. Bilgehan GÜZEL
Yrd. Doç. Dr. Mehmet TUNCEL

Bu çalışmada, parafenilendiamin, etilendiamin ve ortofenilendiamin ile 4-
hidroksisalisilaldehitin kondenzasyonu sonucu elde edilen Schiff baz ı ligandlarının
Co[II], Mn[II] ve Ru[III] geçi ş metalleriyle olu şturdukları monomer ve polimer
komplekslerinin stirenin oksidasyonundaki kullanabilirliğ i ara ştırılmıştır. Model
bileşik olarak seçilen stirenin oksidasyonunda sıcaklık (25 oC ve 80 oC), süre (4, 8 ve
12 saat), oksidant (H O , TBHP ve DtBP), çözücü (Asetnitril ve benzen) ve katalizör
2 2
miktarı parametrelerinin katalitik etkinliğe etkileri incelenmiştir. Oksidasyon sonucu
oluşan ürünler GC ve/veya GC-MS spektroskopik yöntemleriyle incelenerek
karakterize edilmi ştir. Ana ürün olarak stirenoksit ve benzaldehitin olu ştuğu
reaksiyonlarda, en etkin sonuçlar TBHP varlığında gözlenmektedir. Ayrıca 80 oC’de
gerçekleşen reaksiyonların dönüşüm yüzdelerinin daha yüksek olduğu belirlenmiştir.

Anahtar Kelimeler: Schiff baz ı, Oksidatif Polidondenzasyon, Katalitik aktivite,
Epoksidasyon
I
ABSTRACT
MSc THESIS
THE USABILITY OF TRANSITION METAL COMPLEXES SCHIFF BASE
CONTAIN FENOL IN OXIDATION OF STYRENE

DEPARTMENT OF CHEMISTRY
INSTITUE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES
ÇUKUROVA UNIVERSITY

Anıl KENDİRCİOĞLU

Supervisor: Prof. Dr. Selahattin SERİN
Year: 2008, Pages: 107
Jury: Prof. Dr. Selahattin SERİN
Assoc.Prof. Dr. Bilgehan GÜZEL
Assist. Prof. Dr. Mehmet TUNCEL

In this study, the usability of monomer and polymer complexies composed
by Co[II], Mn[II] and Ru[III] transition metal of Schiff based ligands which are got
as a result of condensation of 4-hydroxysalicylaldehyde with the p-
phentylenediamine, ethylenediamine and o-phentylenediamine in oxidation of
alkenes were investigated. The effects of catalytic activity of Schiff base complexies
on Styrene oxidation chosen as a model compound, in terms of parameters like heat
(25 oC ve 80 oC), time (4, 8 ve 12 hour), oxidant (H O , TBHP ve DtBP), solvent
2 2
(Acetonitrile and benzene) and quantity of catalyst were investigated. All the
products occured as a result of oxidation were characterized by analyzing
spectroscopic methods with GC and/or GC-MS. The most effective results can be
observed in TBHP existence, in reactions that styreneoxide and benzaldehyde are
produced as the main products. Additionally, it is observed that the reactions realized
80 oC have the higher transform percentage.
Key Words: Schiff base, Oxidation Polycondensation, Catalytic Activity,
Epoxidation
II
TEŞEKKÜR

Bu çal ışmayı yapmamda deneyimlerinden faydaland ığım ve çal ışmalarım
sırasında deste ğini esirgemeyen tez dan ışmanım Ç.Ü. Fen - Edebiyat Fakültesi,
Kimya Bölüm Başkanı Sayın Prof. Dr. Selahattin SERIN’e teşekkürlerimi sunarım.
Çalışmamın bazı aşamalarına yard ımcı olan ve imkanlar ını esirgemeyen
Sayın Doç. Dr. Bilgehan GÜZEL’e, Prof. Dr. Sultan GİRAY’a ve Öğr. Gör. Dr. Arif
HASENEOV’a teşekkür ederim.
Laboratuar çalışmalarım sırasındaki yardımlarından dolayı Arş. Gör. Cahit
DEMETGÜL’e, özellikle doktora ö ğrencisi Oğuz Yunus SARIBIYIK ve çal ışma
arkadaşlarıma teşekkür ediyorum.
Beni doğru yönlendirdiği ve bana her zaman güvendi ği için Sayın Prof. Dr.
Fatih KÖKSAL’a teşekkür eder, şükranlarımı sunarım.
Maddi ve manevi fedakarlıkları ile bugünlere gelmemde en büyük pay sahibi
olan, eğitim ve tez çal ışmalarım süresince sab ırla her zaman yan ımda olan ve her
türlü desteği esirgemeyen annem Müzeyyen KENDİRCİOĞLU, babam Hasan Andaç
KENDİRCİOĞLU, ağabeyim Olgun, karde şim Adem Mutlu KENDİ RCİOĞLU’na
ve tüm Kendircioğlu, Uzun ve Yiğitoğlu ailelerine teşekkür ederim.

III
İÇİNDEKİLER SAYFA NO

ÖZ…………………………………………………………………………….. I
ABSTRACT………………………………………………………………….. II
TEŞEKKÜR…………………………………………………………………. III
İÇİNDEKİLER DİZİNİ…………………………………………………….. IV
ÇİZELGELER DİZİNİ……………………………………………………... IX
ŞEKİLLER DİZİNİ…………………………………………………………. XII
SİMGE VE KISALTMALAR………………………………………………. XVII
1.GİRİŞ………………………………………………………………………. 1
1.1. Schiff Bazları ……………………………………………………... 1
1.2. Polimer Terimleri ve Polimerlerin Sınıflandırılması ……………... 3
1.2.1. Polimer Terimleri ……………………………………… 3
1.2.2. Polimerlerin Sınıflandırılması …………………………. 4
A) Kondenzasyon (Basamaklı) Polimerizasyonu...................... 5
Oksidatif Polikondenzasyon Reaksiyonlarının Temel
7
Özellikler…………………………………………………..
B) Katılma (Zincir) Polimerizasyonu………………………… 7
I) Iyonik Zincir Polimerizasyon …....................................... 7
Anyonik Polimerizasyon ………………………………... 8
Katyonik Polimerizasyon ……………………………….. 8
II) Serbest Radikal Zincir Polimerileşmesi ………………... 8
C) Koordinasyon Polimerizasyonu …………………………... 9
D) Anorganik Polimerler ...…………………………………... 10
1.3. Polimer-Metal Kompleksleri ……………………………………… 10
1.3.1. Polimer-Metal Komplekslerinin Kullanım Alanları…… 11
1.4. Katalitik Aktivite …………………………………………………. 11
1.5. Katalizörler ………………………………………………………... 12
1.5.1. Katalizörlerin karakterleri……………………………… 12
1.5.2. Katalitik etkimenin mekanizması………………………. 13
IV
1.5.3. Katalizörlerin sınıflandırılması………………………… 14
1.5.3.1. Homojen Katalizörler………………………….. 14
1.5.3.2. Heterojen Katalizörler…………………………. 15
1.5.3.3. Biyokatalizörler………………………………... 16
1.5.4. Katalizöre Ait Terimlerin Açıklanması………………… 17
1.5.5. Katalizörün Deaktivitasyonu…………………………… 19
1.6. Geçiş Metalleri ve Katalitik Aktiviteleri…………………………... 20
1.6.1. Katalitik Aktivasyon Reaksiyonları……………………. 20
1.6.2. Seçici oksidasyonun katalitik kimyası…………………. 21
1.7. Epoksidasyon……………………………………………………… 22
1.7.1. Epoksitlerin tepkimeleri………………………………... 24
1.7.2. Ticari Yönleri…………………………………………... 25
2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR………………………………………………... 26
3. MATERYAL VE METOD……………………………………………….. 40
3.1. Materyal…………………………………………………………… 40
3.1.1. Kullanılan Kimyasallar………………………………… 40
3.1.2. Kullanılan Cihazlar…………….………………………. 44
3.2. Metod………………….…………………………………………... 44
3.2.1.Sentezlenen Metal Komplekslerin Katal izör
44
Etkilerinin Araştırılması …….…………………………..
3.2.2.Ürün Analizi İçin Kullanılan GC-FID nin Özellikleri ve
46
Çalışma Programı………………………………………..
4. BULGULAR VE TARTIŞMA……………………………………............ 48
4.1. Sentezlenen Monomer Metal Komplekslerin Katalizör Etkilerinin
48
Araştırılması……………………………………………………….
4.1.1.Asetonitril Çözücü Ortam ındaki Oksidasyon
48
Çalışmaları………………………………………………
4.1.1.1. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………. 48
A)H O ’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon
2 2
48
Sonuçları…………………………………………..

V
B)TBHP’in Oksidant Olarak Kullan ıldığı Oksidasyon
Sonuçları…………………………………………..
C)DtBP’in Oksidant Olarak Kullan ıldığı Oksidasyon
52
Sonuçları…………………………………………..
4.1.1.2. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………. 53
A)H O ’nin Oksidant Olarak Kullan ıldığı Oksidasyon
2 2
54
Sonuçları…………………………………………..
B)TBHP’in Oksidant Olarak Kullan ıldığı Oksidasyon
54
Sonuçları…………………………………………..
C)DtBP’in Oksidant Olarak Kullan ıldığı Oksidasyon
56
Sonuçları…………………………………………..
4.1.2.Benzen Çözücü Ortam ındaki Oksidasyon
58
Çalışmaları………………………………………………
4.1.2.1. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………. 58
A)H O ’nin Oksidant Olarak Kullan ıldığı Oksidasyon
2 2
58
Sonuçları…………………………………………..
B)TBHP’in Oksidant Olarak Kullan ıldığı Oksidasyon
59
Sonuçları…………………………………………..
C)DtBP’in Oksidant Olarak Kullan ıldığı Oksidasyon
60
Sonuçları…………………………………………..
4.1.2.2. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………. 61
A)H O ’nin Oksidant Olarak Kullan ıldığı Oksidasyon
2 2
61
Sonuçları…………………………………………..
B)TBHP’in Oksidant Olarak Kullan ıldığı Oksidasyon
61
Sonuçları………………………………………….
C)DtBP’in Oksidant Olarak Kullan ıldığı Oksidasyon
63
Sonuçları…………………………………………..
4.2. Sentezlenen Polimer Metal Komplekslerin Katalizör Etkilerinin
64
Araştırılması……………………………………………………….
4.2.1.Asetonitril Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları 64
4.2.1.1. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………. 64
VI
A)H O ’nin Oksidant Olarak Kullan ıldığı Oksidasyon
2 2
65
Sonuçları…………………………………………..
B)TBHP’in Oksidant Olarak Kullan ıldığı Oksidasyon
66
Sonuçları…………………………………………..
C)DtBP’in Oksidant Olarak Kullan ıldığı Oksidasyon
67
Sonuçları…………………………………………..
4.2.1.2. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………. 68
A)H O ’nin Oksidant Olarak Kullan ıldığı Oksidasyon
2 2

Sonuçları………………………………………….. 68
B)TBHP’in Oksidant Olarak Kullan ıldığı Oksidasyon

Sonuçları………………………………………….. 69
C)DtBP’in Oksidant Olarak Kullan ıldığı Oksidasyon
70
Sonuçları…………………………………………..
4.2.2. Benzen Çözücü Ortamındaki Oksidasyon Çalışmaları…….. 71
4.2.2.1. 25 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………. 71
A)H O ’nin Oksidant Olarak Kullan ıldığı Oksidasyon
2 2
71
Sonuçları…………………………………………..
B)TBHP’in Oksidant Olarak Kullan ıldığı Oksidasyon
72
Sonuçları…………………………………………..
C)DtBP’in Oksidant Olarak Kullan ıldığı Oksidasyon
73
Sonuçları…………………………………………..
4.2.2.2. 80 oC’deki Oksidasyon Çalışmaları……………. 74
A)H O ’nin Oksidant Olarak Kullanıldığı Oksidasyon
2 2
74
Sonuçları…………………………………………..
B)TBHP’in Oksidant Olarak Kullan ıldığı Oksidasyon
74
Sonuçları…………………………………………..
C)DtBP’in Oksidant Olarak Kullan ıldığı Oksidasyon
76
Sonuçları…………………………………………..
4.3. Kör Numune Çalışmaları......... …………………………………..... 77
4.3.1. Katalizörsüz Denemeler......................................................... 77
4.3.2. Metal Tuzları Varlığında Stirenin Oksidasyonu................... 79
VII
4.3.2.1. Monomer Schiff Bazı Metal Komplekslerine Göre 79
4.3.2.2. Polimer Schiff Bazı Metal Komplekslerine Göre... 82
4.4. Stirenin Oksidasyonuna Madde Miktarının Etkisi............................. 85
4.5. Stirenin Oksidasyonuna Tekrar kullanılabilirliğin Etkisi.................. 86
4.6. Polistiren Oluşumu………………………………………………... 87
5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER……………………….…………………… 88
KAYNAKLAR…………….………………………………………………… 91
ÖZGEÇMİŞ………………………………………………………………….. 95
EK ..…………………………………………………………………………... 96
GC-FID Kromotogramları.......................................................................... 96

VIII