Conformatieonderzoek aan stereoregulair polymethylmethacrylaat in oplossingen

129 Pages·2017·4.06 MB·Dutch

Conformatieonderzoek aan stereoregulair
polymethylmethacrylaat in oplossingen
Citation for published version (APA):
van den Berg, W. B. (1967). Conformatieonderzoek aan stereoregulair polymethylmethacrylaat in oplossingen.
[Dissertatie 1 (Onderzoek TU/e / Promotie TU/e), Chemical Engineering and Chemistry]. Technische
Hogeschool Eindhoven. https://doi.org/10.6100/IR29191
DOI:
10.6100/IR29191
Document status and date:
Gepubliceerd: 01/01/1967
Document Version:
Uitgevers PDF, ook bekend als Version of Record
Please check the document version of this publication:
• A submitted manuscript is the version of the article upon submission and before peer-review. There can be
important differences between the submitted version and the official published version of record. People
interested in the research are advised to contact the author for the final version of the publication, or visit the
DOI to the publisher's website.
• The final author version and the galley proof are versions of the publication after peer review.
• The final published version features the final layout of the paper including the volume, issue and page
numbers.
Link to publication
General rights
Copyright and moral rights for the publications made accessible in the public portal are retained by the authors and/or other copyright owners
and it is a condition of accessing publications that users recognise and abide by the legal requirements associated with these rights.
• Users may download and print one copy of any publication from the public portal for the purpose of private study or research.
• You may not further distribute the material or use it for any profit-making activity or commercial gain
• You may freely distribute the URL identifying the publication in the public portal.
If the publication is distributed under the terms of Article 25fa of the Dutch Copyright Act, indicated by the “Taverne” license above, please
follow below link for the End User Agreement:
www.tue.nl/taverne
Take down policy
If you believe that this document breaches copyright please contact us at:
[email protected]
providing details and we will investigate your claim.
Download date: 08. Jan. 2023

CONFORMATIEONDERZOEK AAN
STEREOREGULAIR POLYMETHYLMETHACRYLAAT IN OPLOSSINGEN
CONFORMATIEONDERZOEK AAN
STEREOREGULAIR POL YMETHYLMETHACRYLAAT
IN OPLOSSINGEN
Structure analysis on stereoregular polymethylmethacrylate in solutions
(With summary in English)
PROEFSCHRIFT
TER VERKRIJGING VAN DE GRAAD VAN DOCTOR IN DE
TECHNISCHE WETENSCHAPPEN AAN DE TECHNISCHE
HOGESCHOOL TE EINDHOVEN OP GEZAG VAN DE
RECTOR MAGNIFICUS DR. K. POSTHUMUS, HOOGLERAAR
IN DE AFDELING DER SCHEIKUNDIGE TECHNOLOGIE,
VOOR EEN COMMISSIE UIT DE SENAAT TE VERDEDIGEN
OP DINSDAG 23 MEI 1967 TE 16.00 UUR
DOOR
WILLEM BON NO VAN DEN BERG
SCHEIKUNDIG INGENIEUR
GEBOREN TE ENSCHEDE
TECHNISCHE HOGESCHOOL EINDHOVEN
DIT PROEFSCHRIFT IS GOEDGEKEURD
DOOR DE PROMOTOR
PROF. DR. D. HEIKENS
Aan mijn ouders
Aan de nagedachtenis van mijn schoonvader
Aan mijn vrouw en kinderen
Inhoud
Hoofdstuk: blz.
I Inleiding, doel en opzet van het onderzoek 9
II Syntheses, preparaattabellen, discussie over de
syntheses 17
II.1: Atactisch PMMA 22
II.2: Isotactisch PMMA 22
II.3: Syndiotactisch PMMA 23
III: Uitvoering der karakteriseringsmetingen 27
III.1: Viscositeitsmetingen met Ubbelohde-visco
simeters 27
III.1.1: Bepaling van de intrinsieke vis
cositeit en het viscositeitsge
middeld molecuulgewicht 27
III.1.2: Huggins-constante 29
III.1.3: Anomalie 30
III.2: Tacticiteitsbepaling door infraroodspec
traalanalyse 33
III.3: Tacticiteitsbepaling door kernspinreso
nantie-metingen (NMR) 42
III.4: Glas- en smeltpuntsbepalingen 58
III.5: Lichtverstrooiingsmetingen 65
IV Bijzondere metingen verricht aan enkele prepara
ten 93
IV.1: Oplosbaarheidsmetingen 74
IV.2: Structuurviscositeitsmetingen 77
IV.3: Fractioneringen 89
IV.4: Röntgendiffractie 94
IV.5: Metingen van het Weissenberg-effect en de
spinbaarheid 100
IV.6: Titraties van gehydrolyseerde polyrnethyl
rnethacrylaten 103
IV.7: Ultravioletspectraalanalyses 106
IV.8: Metingen aan mengsels van de stereoisorne
ren 108
v Samenvatting. Resultaten en conclusies aangaande
de doelstelling van het onderzoek 116
VI Summary 1 21
Levensbericht 125
HOOFDSTUK I
Inleiding
Doel van het onderzoek; Opzet van het ond1erzoek
De tot voor ongeveer tien jaren onder conventionele omstandighe
den bereide vinylpolymeren waren vrijwel niet kristallijn. Mole
culen van door radicaalpolymerisatie bereid polystyreen zijn on
derling niet identiek door het optreden van stereoisomerie, die
maakt dat langs de molecuulketen elke monomere eenheid vrijwel
willekeurig in de d- of in de !-configuratie aanwezig kan zijn.
Uit de zo aanwezige onderling niet identieke moleculen is geen
echt kristalrooster, dat periodiciteit veronderstelt, op te bou
wen.
Met behulp van stereospecifieke initiatie lukte het Natta (1)
voor het eerst stereoregulaire (tactische) polymeren te syntheti
seren. Deze moleculen met een ruimtelijke periodieke opeenvolging
van asymmetrische monomere eenheden waren kristalliseerbaar en
het bleek reeds spoedig (2) dat de schroefspiraal (helix) de vorm
was waarin de meeste stereoregulaire vinylpolymeren in hun kris
talrooster waren opgeborgen. Voor tactische polymeren zoals gere
genereerde cellulose (3) en voor êellulose-esters zoals bijvoor
beeld de acetaten (4) was dit reeds lang bekend. Voor stereoregu
laire vinylpolymeren in oplossing waren nog geen aanwijzigingen
gevonden voor een speciale, bijvoorbeeld schroefvormige, struc
tuur die sterk zou afwijken van de bekende statistische kluwen
vorm (5) waarin, sinds de onderzoekingen van Kuhn (6) uit de der
tiger jaren, de meeste macromoleculen in oplossing blijken te
verkeren. De lichtverstrooiing, noch de viscositeit in oplossin
gen, noch de afhankelijkheid van de viscositeit van concentratie
of schuifspanning gaf veel aanleiding te veronderstellen dat de
uitbreiding van de moleculen der tactische polymeren veel afweek
van die der atactische.
De uit de literatuur (7) zo bekende, helixvorm van de syntheti
sche polypeptiden in oplossing berust voor een groot deel op de
sterke wisselwerking (waterstofbruggen) binnen elk molecuul, die
het klaarblijkelijk kan winnen van de wisselwerking met het op- 9
losmiddel. Zo bleek polybenzylglutamaat in "slechte" oplosmid
delen, zoals chloroform, de helixconformatie te prefereren. Dit
werd kwantitatief vastgesteld door meting van de afhankelijkheid
der viscositeit van de schuifspanning en van het molecuulgewicht,
door meting van het infrarood-stromingsdichroisme, de optische
draaiing en zijn dispersie en door deze metingen te vergelijken
met de gegevens uit de lichtverstrooiing van oplossingen en de
rèlntgendiffractie van de vaste fase. In "goede" oplosmiddelen,
zoals dichloorazijnzuur dat de waterstofbruggen kan verbreken,
bleek de helix te worden verstoord en over te gaan in een statis
tisch kluwen. In mengsels va·n oplosmiddelen was door temperatuur
var iaties de helixstructuur om te zetten in de kluwenvorm en om~
gekeerd. Deze gegevens leidden tot de gedachte dat ook de tacti
sche vinylpolymeren in sommige slechte oplosmiddelen wellicht de
compacte helixvorm zouden kunnen aannemen en in goede de kluwen
vorm. Tevens was er de overweging dat op thermodynamische gronden
in zeer slechte oplosmiddelen interne ordening van moleculair ge
d ispergeerde polymeren bij uiterste verdunning te prefereren zou
zijn boven associaties van ~oleculen die aanleiding geven tot en
tropie,verlies.
Hoe het ook zij, een onderzoek naar de invloed van de aard van
het oplosmiddel en de temperatuur op de conformatie van tactische
vinylpolymeren in oplossing lag voor de hand.
Wegens het vele meetwerk dat te verwachten was, leek het dienstig
een polymeer te onderzoeken waarvan één of meer tactische vormen
bekend waren en een syntheseonderzoek achterwege kon blijven.
t~jH:3=l
Gekozen werd polymethylmethacrylaat: ~1 ~c1- -nct -1:3
Dit polymeer was reeds in ver$chillende stereovormen bekend (8)
doór de onderzoekingen van Rohm & Haas.
1°: isotactische, waarbij in de Emil Fischer-projectie de ester-
groepen steeds aan één kant van de polymeerketen liggen:
0
ITITrrIT c1-1:3-oI-l c-
E:
10