Conception, synthèse et application

192 Pages·2015·14.3 MB·French

THÈSE de DOCTORAT de L'UNIVERSITÉ PARIS 6 - /" «.U, 0>QJ
Spécialité :
Chimies Organique et Bioorganique
présentée
par Josselin BOBET
pour obtenir legrade de DOCTEUR de l'UNIVERSITE PARIS 6
Sujet de la thèse :
Conception, synthèse et application
de ligands tripodands
à la séparation actinide/lanthanide.
Soutenue le : 5 Mai 1997
devant le jury composé de :
Monsieur David BENLIAN, Professeur Rapporteur
Monsieur Jacques FOOS, Professeur
Monsieur Jean-Pierre GENET, Professeur
Monsieur Alain GUY, Professeur
Monsieur Sylvain JUGE, Professeur Rapporteur
Monsieur Charles MADIC, Directeur de recherche au CEA
^(cid:127)^^^(cid:127)(cid:127)H ^^(cid:127)(cid:127)I^^^H
Résumé
Conception, synthèse et application de Iigands tripodands
à la séparation actinide/Ianthanide.
Le but de ce travail est la synthèse de Iigands incinérables capables de séparer les
éléments «4f»et«5f»parextraction liquide/liquide.
Dans une première partie, une étude bibliographique apermis de préciser la nature des
ions métalliques àséparer et les différentes techniques offertes par la chimie organique pour
séparerdeux ions. Lenombre de coordination élevé de ces cations trivalents nous adirigé vers
des Iigands tripodands aux sites durs propres àlacomplexation. Il estpar contre apparu que le
phénomène de séparation est observé principalement en présence des groupements pyridine et
carboxylato.
Dans une seconde partie, une soixantaine de Iigands répartis dans différentes familles
ont été synthétisés. Au sein de ces sous-familles, un paramètre structural varie (nature du site,
distance entre les sites sur un même bras, orientation respective des sites, lipophilie, rigidité
du site). Le 2,2-dihydroxyméthyldodécanol et le l,3,5-tri(chlorocarbonyl) benzène ont été
choisis comme pivots. Les réactions de O-alkylation et d'amidation ont donc été tout
particulièrement considérées àpartir de ces substrats. La technique de Rekker aété mise en
pratique pour établir une corrélation structure-activité.
Dans une troisième partie, des essais sur des effluents radioactifs dopés en 152Eu et
M1Am ont mis en évidence les capacités d'extraction et de séparation de ces Iigands.
Différents modes opératoires ont été développés selon que le ligand est soluble dans la phase
aqueuse ou dans la phase organique. Les dérivés liposolubles ont été comparés au DCH18C6,
les dérivés pyridines àla2,4,6-tri(2-pyridyl)-l,3,5-triazine (TPTZ) et les dérivés carboxylato à
l'acide diéthylènetriaminopentaacétique (DTPA, procédé TALSPEAK). Le phénomène de
troisième phase aété rencontré et étudié ainsi que l'influence du sel de fond, du pH et du
solvant organique,choisi.
THÈSE de DOCTORAT de L'UNIVERSITÉ PARIS 6
Spécialité :
ChimiesOrganique et Bioorganique
présentée
par Josselin BOBET
pour obtenir le grade de DOCTEUR de l'UNIVERSITE PARIS 6
Sujet de la thèse :
Conception, synthèse et application
de Iigands tripodands
à la séparation actinide/lanthanide.
Soutenue le : 5 Mai 1997
devant le jury composé de :
MonsieurDavid BENLIAN, Professeur Rapporteur
Monsieur Jacques FOOS, Professeur
Monsieur Jean-Pierre GENET, Professeur
Monsieur Alain GUY, Professeur
MonsieurSylvain JUGE,Professeur Rapporteur
Monsieur Charles MADIC, Directeur de recherche au CEA
A mon père,
REMERCIEMENTS
Au cours de ces quatre années de thèse, j'ai eu la chance de me familiariser
avec de très nombreux domaines, et, par le fait, de faire connaissance avec de
nombreusespersonnesqui,toutes,ontsum'apporter aideetsoutien.
Jetiens dans un premier temps à remercier le Professeur Jacques FOOS, qui,
après avoir su nous maintenir en cours le vendredi après-midi à l'ENSCP par ses
talentsd'orateur, m'a proposé cettethèse. Qu'il trouve icil'expressionde ma sincère
gratitudeetdemareconnaissance pourcesquatre annéespassionnantes.
Parce que le début de cette thèse a été plus rapide que les travaux
d'aménagement dulaboratoire des Sciences Nucléaires, j'ai eu lachance et le plaisir
detravaillerpendantunanauseinduservicelaboratoire deCOGEMA Marcoule, dans
l'équipe de recherche et développement de Monsieur CHOMEL. Et c'est à toi,
Rodolph, queje tiensàexprimer messeconds remerciements pourl'aide, lesoutien, la
bonne humeur ettoute labonne volonté quetum'asapportés. Taphilosophie aussi...
C'est aussiJean-Jacques RADECKI, le chefde service actuel, queje tiens à
remercier vivement poursabonne humeur, lesuivi demathèse etpoursagentillesse.
Mais,ces remerciementssontaussi adressésà MessieursBRUTUSet BARBE,
qui furent chefs de service pendant mon «passage » et qui surent me témoigner de
l'intérêt. Et puis, restent les incontournables Messieurs DELOGE, ESTOURNEL,
HOUCHE et DELAVILLE qui ont su me prodiguer tant de conseils... Que les
analystes et toutes les personnes qui m'ont aidé pendant ce «séjour» trouvent ici
l'expression de mes chaleureux remerciements.
Il est également troisjeunesfemmes queje tienstoutparticulièrement à saluer
pour leur efficacité et les travaux qu'elles ont effectués sur mes composés.
MesdemoisellesValérie BETHMONT, Joëlle CHAPUYet Madame Cécile PERRIN,
daignez queje vous exprime mes respectueux et chaleureux remerciements !
Pour en revenir au laboratoire, et qu'il me pardonne cette parenthèse, je me
dois de remercier tout particulièrement le Professeur Alain GUY, pour la confiance
qu'il m'a témoignée, me permettant moultes initiatives de synthèses, pour ses
discussions,lapatiencedontil a sufairepreuvedevantl'épreuve descorrectionsde ce
manuscrit et l'intérêt qu'il m'a témoigné au longde cesquatre années. Qu'il reçoive
ici la très sincère expression de mes remerciements.
Que Mademoiselle DRAYE, à l'oreille fine et l'œil perçant, Messieurs
DUFOUR, promoteurs chaleureux de la pomme fermentée et de la-fusion-qui-n'en-
est-pas, Monsieur Le BUZIT, dont j'admire le courage devant l'adversité et Monsieur
FAVRE-REGUILLON, l'homme aux molécules tentaculaires, autres occupants de la
« cave » trouvent ici l'expression de mes remerciements francs et massifs pour avoir,
globalement, supporté "mon sens de l'ordre" et les quelques odeurs nauséabondes de
certains de mes composés et, plus particulièrement ces derniers mois, pour leur
compréhension, elle aussi massive ...
Que serait le CNAM sans sa RMNiste de choc, j'ai nommé, Mademoiselle
Laurence DALLERY, qui a fait front, dans les limites de ses 200 MHz, à un déluge de
tubes ! Monsieur MONNIN trouvera ici mes sincères remerciements pour sa
gentillesse et la bonne volonté dont il atoujours fait preuve pendant que jefaisais le
siège de 1TR.
Puis, j'ai eu la chance de retravailler en milieu nucléaire dans le service de
Monsieur MELIS, dans l'équipe de Monsieur DOZOL. J'ai pu y apprécier la
gentillesse etlabonne volonté detous, qui m'ontaidé àtenir des délais intenables !Je
remercie chaleureusement Monsieur DOZOL de m'avoir accueilli et permis de
travailler dans d'excellentes conditions, Nicole CONDAMINES pour sa disponibilité,
sa gentillesse et ses excellents conseils, Hélène ROUQUETTE qui asystématiquement
terminé les manips que jelaissai en plan faute de temps (etjene parle pas des 400 ou
500 mesures de pH... Merci Hélène !), Serge EYMARD etBernard TOURNOIS qui se
sont relayés pendant mes longues heures deboite àgants etAlain etbien sûrtous mes
collègues thésards pour leur gentillesse et leur accueil, Anne, Nathalie, Estelle,
Michèle, Laetitia, Christophe, Christian (encore merci pour l'hébergement !), Jean-
Noël, Laurence etMarie-Cécile, ainsi que Christophe II en stage lors de mon dernier
« passage ».
Je tiens à remercier vivement le Professeur Marc LEMAIRE pour ses
encouragements, ses nombreux conseils et sa franchise ainsi que toute l'équipe de
Lyon que je salue.
Que Monsieur le Professeur MADIC qui asuivi mon travail pour le CEA avec
assiduité soit sincèrement remercié du temps qu'il m'a consacré et de toutes les
remarques très constructives dont il m'a gratifié et sans lesquelles j'eus commis de
nombreuses erreurs.
Jesouhaite également remercierchaleureusement leProfesseur BENLIAN etle
Docteur MOSSOYAN, qui m'ont apporté leur aide et leurs conseils avisés dans le
domaine delaRMN enmilieu paramagnétique.
Je suis de plus reconnaissant au Professeur BENLIAN ainsi qu'au Professeur
JUGÉ d'avoir accepté d'être rapporteurs de ce travail de recherche. J'adresse
également mes remerciements au Professeur GENET qui a accepté de juger cette
thèse.
C'est enfin, etsurtout, àlaCOGEMA d'abord puis au CEA quejedésire
adresser mes plus vifs remerciements pour avoir non seulement financer mais
également s'être intéresser à ma thèse.
Par ailleurs, je tiens à saluer tout particulièrement Monsieur GAUBERT,
spécialiste culturel de la vie aixoise et Madame PACCARD, pour son œuvre de
soutien auprès dumarin égaré. Les quelques mois que j'ai passés à Cadarache restent
pourmoi un excellent souvenir.
Enfin, c'est àma famille que jepense, qui a su me soutenir, m'encourager et
me conseillerpendant ces quatre ans.
TABLE DES MATIÈRES
INTRODUCTION
1. LANTHANIDES ETACTINIDES 3
1.1.Généralités 3
1.2.lesionsM3+ Z~""Z!Z 4
1.2.1. Rôledelaconfigurationélectronique a
1.2.2. CaractérisationdesliaisonsM3+ -Ligand j
1.2.3. Hydratationdes ionsM^+ c
1.2.4. Rôledéfavorabledel'hydratationlorsdel'extraction <j
1.2.5. Modedecomplexationdes ions M$+ j
1.2.6. Sitesàprivilégier ,?
1.2.7. Polymérisationdescomplexes y3
1.3.Applicationdeslanthanides 13
1.4.Toxicitéduplutonium ]3
1.5.l'éliminationdupu "'j4
1.6.Conclusion 14
1.7.APPLICATIONAURETRAITEMENTDESCOMBUSTIBLESNUCLÉAIRESusés I15
1.7.1. Techniquesderetraitementactuelles yj
1.7.2. Perspectivederetraitementsélectifdesactinides j$
2.COMPLEXATION ETSÉPARATION DE DEUX IONS EN SOLUTION 17
2.1. SÉPARATIONDEDEUXIONS ENSOLUTION j7
2.1.1. Généralités yj
2.1.2. Techniquesdeséparationparfiltration y7
2.1.3. Séparationpartransfertentredeuxphasesliquides /7
2.1.4. Conclusion yo
2.2. L'EXTRACTIONLIQUIDE/LIQUIDE jg
2.3. COMPLEXATION "19
2.4. FORMATIONDUCOMPLEXEETAFFINITÉENTRELELIGANDETLEMÉTAL II'"."..,20
2.4.1. Conceptsprincipaux 20
2.4.2. Aspectthermodynamiquedel'extraction 22
2.4.3. Complexationensecondesphère 22
2.4.4. Casparticulierdelasynergie 23
2.5. ETUDETHÉORIQUEDELALIPOPHILIE 23
2.5.1. Historique 2?
2.5.2. RôledelogPdansl'équationQSAR 24
2.5.3. Déterminationdescoefficientsdedistribution 24
2.6. Conclusion "25
3.APPLICATIONDE LACHIMIEORGANIQUE ÀLASÉPARATION DES IONS 26
3.1. Généralités 26
3.2. Historique "26
3.3.Domainesd'applicationsdeces composés 27
3.4.Paramètrescontrôlésparlachimieorganique 27
3.5.Influencedelastructuresurlespropriétéscomplexantesdesmacrocycles 28
3.5.1. Adaptationdelacavitéàlatailledel'ion 28
3.5.2. Effetchélatant 28
3.5.3. Naturedessitesdecomplexation 29
3.6.Conclusion 31
4.LIGANDSOBTENUS ÀPARTIRDES DÉRIVÉS TRIHYDROXYMÉTHYLÉSOUÀPIVOTAMINÉ.33
4.1.Voies desynthèsedecomposés2-alkyl2-hydroxyméthyl 1,3-propanediol 34
4.1.1.Synthèsedu2,2-diméthoxyméthyl2-oxatridécane 35
4.1.2. Importancedelagêne stérique 3tf
4.2. SYNTHÈSESDEDÉRIVÉSD'HEXAÉTHERS 36
4.2.1. Synthèsededérivéspourvusdecycle dechélationà5chaînons 37
4.2.2.Synthèsededérivéspourvusdecycledechélationsupérieurà5chaînons 37
4.3. SYNTHÈSEDEDÉRIVÉSAZAÉTHERS .38
4.3.1. Additiond'unchloroalkanamine 38
4.3.2. Réactionde Gabriel 38
4.3.3. Casdel'additionàpartirdespivotsazotés 39
4.4..TRIBR0MATI0NDU2,2-D1HYDR0XYMÉTHYLD0DÉCAN0L 39
4.4.1. Etudebibliographique 39
4.4.2. Résultats 40
4.5. Protectiond'undérivétrihydroxylé 40
4.5.1. Généralités 40
4.5.2. Protectionparétherification''2 40
4.5.3. Protectiond'undiolsousformed'uncétaim 41
4.6. Synthèsededérivéscomportanttroispyridines 42
4.6.1. Additiondedérivé2-éthylpyridineparréactiondeMichael 42
4.6.2. SynthèsededérivésO-méthylpyridine 42
4.7. Additiondedérivésd'acides 44
4.7.1. Réactifnepermettantpas d'éliminationintramoléculaire 44
4.7.2. Réactifs comportantdes Hacides 45
5. SYNTHÈSE DE DÉRIVÉS BASÉSSUR L'ACIDE BENZÈNE 1,3,5-TRICARBOXYLIQUE 47
5.1. RÉACTIOND'AMIDATION 47
5.1.1. Généralités 47
5.1.2. Techniquesd'activation del'acideetdel'ester 47
5.1.3. Casdel'acidediéthylènetriaminepentaacétique, DTPA 48
5.2. triamidationdu l,3,5-trl(chlorocarbonyl)benzène 49
5.3. Synthèsedescomposéslipophiles 50
5.3.1. Dérivésfonctionnaliséspar unoxygène«neutre» 50
5.3.2. Ligandsàfonctionsamideetpyridine 53
5.3.3. Ligandsàfonctionsamideetazote « insaturé» 55
5.3.4. Bilansurles ligandsàfonction amideetcomportantunazote«insaturé» 56
5.4. Synthèsesdescomposéshydrosolubles 56
5.4.1. Bibliographie 57
5.4.2. Ligandsàfonctionsamideetcarboxyleàpontméthylène 57
5.4.3. Ligandsàfonctions amideetcarboxyleàpontméthylènefonctionnalisé 58
5.4.4. Dérivésamide-éthylène-acide 58
5.4.5. Ligandsàfonctionsamideetacideavecunespaceursupérieuràl'éthylène 58
5.4.6. Ligands àfonctionsamide etester 59
5.4.7. Ligandsàfonctions amideetacidehydroxamique 59
5.4.8. Dérivéamide -amide 60
5.5. BILANSURLASYNTHÈSEDESDÉRIVÉSDU 1,3,5-tri(chlorocarbonyl)benzène 60
5.5.7. Synthèsed'undérivédela2,6-dichlorocarbonylpyridine 60
5.5.2. Synthèsed'undérivédela tris(2-aminoéthyl)aminepartriamidation 60
5.6. Conclusion 61
5.7. Miseenévidencedesstructuresdesdérivésdu 1,3,5-tricarboxamidebenzèneparRMN 61
5.7.1. Orientationdesgroupes amidecentraux 62
5.7.2. Phénomènes observésaveclesamidesdisubstitués 64
5.7.3. Casparticuliers 64
5.7.4. Conclusion 65
6. PERFORMANCES ET ANALYSES 66
6.1. RÔLEDELAlipophilie 66
6.1.1. Phénomènede la troisièmephase:effetsliés à la lipophilie? 66
6.1.2. Déterminationdes valeurs delogP 69
6.1.3. Essaidecorrélationentrelesvaleursdelog Petlesfamillesd'extractionpourlesdérivésdu2,2-
dihydroxyméthyldodécanol 70
II
6.1.4. CorrélationentrelesvaleursdelogPetlesfamillesd'extractionpourlesdérivés 1,3,5-
tri(alkyloxycarbonyl)benzène 73
6.1.5. Conclusion 73
6.2. Optimisationdesconditionsopératoiresà l'aideduligand9 .74
6.2.1. Influence dusolvant 74
6.2.2. Influence dusel 74
6.3. Déterminationdescapacitésextractantesdesligands 75
6.4. Utilisationde lathénoyltrifluoroacétone(HTTA) 77
6.4.1. Généralités 77
6.4.2. ComportementdespolyéthersenprésencedeHTTA 77
6.4.3.EffetdelaHTTAenprésencedes dérivéspyridinesoudesdérivésd'acide dutriol 78
6.5. Conclusion 78
7. DÉRIVÉSTRIS-PYRIDINES :PERFORMANCES ET ANALYSES 80
7.1. généralités 80
7.2. Choixdesprocéduresopératoires 80
7.2.1. Procédé TPTZ 80
7.2.2. Choix de l'acidelipophile 80
7.2.3.Synthèsededérivéslipophilesapparentésàla TPTZ 81
7.3. Influencedelabasicitédesligandspyridinelorsd'uneextractionliquide/liquide 81
7.4. résultats 82
7.4.1. Extractionparles ligands insolubles 82
7.4.2. Coextractionparle TOPO 84
7.4.3.Application duprocédémisaupointpour la TPTZ 86
7.4.4.Applicationdumodeopératoiredela 1,10-orthophénanthroline 88
7.5. Conclusion 88
8.DÉRIVÉS POLYCARBOXYLIQUES :PERFORMANCES ETANALYSES 89
8.1. leprocédétalspeakcommeréférence 89
8.2. Présentationdescomposés 89
8.2.1. Evaluationdes ligandshydrosolubles 89
8.2.2. Résultats 90
8.3. UtilisationdescomposésselonleprocédéTALSPEAK 95
8.4. Conclusion 96
9.CONCLUSION GÉNÉRALE 97
9.1. Analysedesrésultatsgénéraux 97
9.2. Perspectives 99
10. PARTIE EXPÉRIMENTALE 100
10.1.généralités 100
10.2. Synthèses 101
10.2.1. ModeopératoiregénéraldesréactionsdeO-alkylation 103
10.2.2. Récapitulatifdesdifférentsproduits synthétiséssuivantcette voie 103
10.2.3. Modeopératoiredetriamidationdu1,3,5-tri(chlorocarbonyl)benzène 110
10.2.4. Triamidationà l'aided'acidesaminés 122
10.2.5. Synthèses complémentaires 126
III
Liste des abréviations employées
:coefficient de Taft-Kamlet traduisant ladisponibilité des protons
a
acides du solvant pour former une liaison hydrogène.
P :coefficient de Taft-Kamlettraduisant ladisponibilité des hétéroatomes
du solvant àrecevoir une liaison hydrogène.
:coefficient de Hildebrand, énergie de cohésion globale d'un liquide.
:permittivité du solvant.
:moment dipolaire du solvant.
:coefficient de Taft-Kamlettraduisant lapolarisabilité du solvant.
a métal
:activité du métalprésente dans laphase.
Aphase
Acac :anion acétylacétonate ou pentan-2,4-dionate.
AcCT : anion acétate.
An (III) : ion de la famille des actinides à la valence + 3.
APTS :acideparatoluènesulfonique.
BDP :benzotriazol-1-yl diéthyl phosphate.
CN : nombre de coordination.
CMPO :oxyde de N,N-dibutylcarbamoylméthyloctylphénylphosphine.
DL 50/30 :dose léthale pour avoir une mortalité de 50 %.
M
C,
org
DM :coefficient de distribution de l'ionmétallique M, D^
C.M
aq
DBDMTMDA :N,N'-dibutyl N,N'-diméthyl 2-tétradécyl malonamide.
DCC :dicyclohexylcarbodiimide.
DCU :dicyclohexylurée.
déc. :décomposition du produit.
DIC :diimidazolecarbonyle.
DIPC :diisopropylcarbodiimide.
DFOA : desferrioxammine B.
DME ou DMEG :diméthyl étherde l'éthylène glycol.
DMF :diméthyl formamide.
DN : nombre donneur du solvant.
DTPA :acide diéthylènetriaminopentaacétique.
e,a et EB, CA et L,B :contribution à la covalence (C) ou à l'ionicité (E) d'un solvantacide
(A) ou basique (B).
EDTA :acide éthylènediaminotétraacétique.
F.S. :facteur de séparation entre américium et europium, F.S. = D^/D^.
HDEHP :acide di[2-(éthyl)hexyl]phosphorique.
HOBT : 1-hydroxybenzotriazole.
HOMO :Highest Occuped Molecular Orbital.
HTTA :thénoyltrifluoroacétone
ICP-AES :induced coupled plasma absorptionémission spectrometry.
Ln (III) : ionde lafamille des lanthanides à lavalence + 3.
logP : logarithme du coefficient de partition d'un composé solubilisé dans un
système liquide/liquide immiscible.
n.d. : non déterminé.
NTA :acide nitrilotriacétique.