COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS DE LANTANÍDEOS (li): INVESTIGAÇÃO DOS ADUTOS 1: 1 ...

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lNS1\1UTO DE QU1MICA
Unlversldarle de São Paulo
15<130
UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
INSTITUTO DE QUÍMICA
COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS DE LANTANÍDEOS (li):
INVESTIGAÇÃO DOS ADUTOS 1:1 ENTRE OS TRISCICLOPENTADIENILOS DE
LANTANÍDEOS E A BASE DE LEWIS HEXAMETILFOSFORAMIDA
E DOS COMPOSTOS DE ITÉRBIO MISTOS COM OS ÂNIONS
CICLOPENTADIENETO E METANOSSULFONATO.
Eliana Maria Aricó
Tese de Doutorado
Orientadores: Profa. Dra. Léa Barbieri Zinner
Universidade de São Paulo
Prof. Dr. Basil Kanellakopulos
Universidade Heidelberg
(Alemanha)
São Paulo
1994

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11
susceptibilidade magnética a várias temperaturas. Cada centro metálico encontra-se coordenado a
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três ânions ciclopentadieneto e ao átomo de oxigênio do ligante hexametilfosforamida. O
caráter das ligações metal-ligante é iônico com alguma contribuição covalente adivinda,
preponderantemente, da interação dos íons lantanídeos com os ânions ciclopentadienetos.
III
ABSTRACT
The investigation of organolanthanide compounds was carried out through the synthesis and
characterization of adducts from lanthanide triscyclopentadienides with the Lewis base
hexametilfosforamide and also ytterbium compounds with the anions cyclopentadienide and
methanesulfonate, [YbCp2(S03CH3)h and [YbCp(S03CH3hl
A new syntetic route envolving the reaction of potassium cyclopentadienide with lanthanide
methanesulfonate, under a 3: 1 molar relation, was employed for the preparation of the lanthanide
triscyclopentadienides.
The lanthanide methanesulfonates were previously characterized by their infrared and far
infrared spectra, thermoanalysis and molecular structure determinations by single crystal X-ray
diftTaction method.
The compounds of ytterbium with the anions cyclopentadienide and methanesulfonate were
investigated through infrared absorption spectroscopy, electronic absorption spectroscopy, in
solution and in the solid state, and by magnetic susceptibility measurements under a large
temperature range.
The crystal structure of the dicyclopentadienidemethanesulfonate ytterbium (111) was
,,5
elucidated by X-ray single crystal diffraction analysis. Each ytterbium ion is coordinated to two
bound cyclopentadienide rings and to two oxygen atoms from the methanesulfonate anions. The
methanesulfonate anion bridges the two metallic centers, building a dimeric structure. The
geometry around the ytterbium ion can be described as a distorted tetrahedral, with the centers of
the two cyclopentadienide rings and the two oxygen atoms forming the apices of the tetrahedron.
The crystalline system is monoclinic, space group P2 (N-'14), with four dimeric units per unity
11c
cell.
The lanthanide triscyclopentadienide adducts with the Lewis base hexametilfosforamide,
LnCp3.HMPA, (with Ln = La to Lu), were characterized by infrared and far infrared absorption
spectra, electronic absorption spectra ( f-f transition and ligand to metal charge transfer bands),
melting point, IH_NMR spectroscopy in solution and magnetic susceptibility measurements at
IV
,,5
several temperatures. Each metallic center coordinated to three bound cyclopentadienide rings
and to the oxygen atom from the hexametilfosforamide ligando The character of the metal-ligand
bonds is electrostatic with a covalent contribution, predominantly due to the interactions between
the lanthanide ions and the cyclopentadienide rings.
v
A2radecimentos
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e ao Deutscher
Akademischer Austauschdienst (DAAD) pelas bolsas concedidas;
ao Prof Basil Kanellakopulos (Kernforschungszentrum Karlsruhe - Alemanha) por ter me
permitido tomar parte em seu grupo de trabalho, pelos ensinamentos transmitidos e pelo apoio
constante;
à Prof Lea Barbieri Zinner pela orientação e pela oportunidade da realização deste trabalho;
ao Dr. Christos Apostolidis (Europaisches Institut fur Transurane, Karlsruhe - Alemanha) pelas
valiosas sugestões, acompanhamento e auxílio na realização dos experimentos;
ao Herr Ernst Dornberger (Kernforschungszentrum Karlsruhe - Alemanha) por ter me concedido
acompanhar sua indescritível habilidade na preparação de compostos sob atmosfera inerte, pelo
auxílio no desenvolvimento da parte experimental e pelo agradável convívio no laboratório;
ao Herr Jakob Müller (Kernforschungszentrum Karlsruhe - Alemanha) pela atenção e pelo
registro dos espectros de ressonância magnética nuclear;
ao Herr B. Powietska (Kernforschungszentrum Karlsruhe - Alemanha) pela companhia agradável
e pela realização das medidas de susceptibilidade magnética;
ao Df. Volker Neck (Kernforschungszentrum Karlsruhe - Alemanha) pela atenção e pela
confecção das figuras deste trabalho;
ao Herr M. Eichberger (Kernforschungszentrum Karlsruhe - Alemanha) pela realização das
análises térmicas;
aos demais colégas do Institut fur Heisse Chemie (Kernforschungszentrum Karlsruhe - Alemanha)
pela acolhida;
ao Dr. Jean Rebizant (Europaisches Institut fur Transurane, Karlsruhe - Alemanha) pelas
determinações de estrutura cristalina;
ao Prof H. Werner (Universitat Würzburg - Alemanha) pela acolhida em seu grupo de trabalho;
ao Dr.Lutz Gade (Universitat Würzburg - Alemanha) pela atenção e por ter possibilitado a
relização de micro análises;
ao Prof Geraldo Vicentini pelo apoio e constante incentivo;
à Dra. Maria das Graças da Silva-Valenzulela pelo convívio agradável, pelas sugestões e pelo
incentivo;
vi
aos Profs. KIaus Zinner, Paulo Celso Isolani, Hermi F. de Brito e Jivaldo do Rosário Matos pelo
apoio e incentivo;
aos Df. Carlos Alberto Alves de Carvalho, Df. Rubém D. S. Millan e Df. José Danilo Ayala pela
companhia agradável, pelas contribuições e incentivo;
aos demais colégas bolsistas e funcionários do Bloco 8 Térreo: Walclée, Carlos, Marcos, Luiz,
Hubert, Creusa, Silvana, Vandeci, Afrânio, Luci, Edson, Adélia, Elias, Lúcia, Perpétua, Cida e
Fátima pelo convívio agradável e pela atenção;
à Família Grinkraut pelo constante apoio e incentivo;
ao amigo Df. Marcelo Linardi pelo apoio e pela revisão na redação deste trabalho;
os meus mais sinceros agradecimentos.