Chimie tout-en-un : PSI-PSI* - Cours et exercices corrigés

537 Pages·2004·4.99 MB·French

Sous la direction de
Bruno Fosset
Jean-Bernard Baudin
Frédéric Lahitète
Valéry Prévost
Chimie
PSI-PSI
*
TOUT-EN-UN •
Cours et exercices corrigés
Chimie
TOUT-EN-UN • PSI-PSI*
Cours et exercices corrigés

Chimie
TOUT-EN-UN • PSI-PSI*
Cours et exercices corrigés
Sous la direction de
Bruno Fosset
Jean-Bernard Baudin Bruno Fosset
Sous-directeur du département de Chimie Professeur en MP au lycée Henri IV à Paris
de l’École Normale Supérieure
de la rue d’Ulm à Paris
Frédéric Lahitète Valéry Prévost
Professeur en PC au lycée Louis Barthou à Pau Professeur en BCPST au lycée Hoch à Versailles
© Dunod, Paris, 2008
ISBN 978-2-10-053789-1
Table des matières
1 Premier et second principes appliqués à la thermodynamique des sys-
tèmeschimiques 1
1 Lesprincipes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1 SystèmeetUnivers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Variablesd’étatetfonctionsd’état . . . . . . . . . . . . . . 2
1.3 Extensivitéetintensivité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.4 Premierprincipedelathermodynamique . . . . . . . . . . 4
1.5 Secondprincipedelathermodynamique . . . . . . . . . . . 6
2 Lesfonctionsd’étatutilisées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.1 Énergieinterneetentropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.2 Autresfonctionsrencontrées . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2.3 Notiondepotentielsthermodynamiques . . . . . . . . . . . 11
2.4 CaractèreextensifdesfonctionsU,S,H,V,FetG . . . . . 13
2 Lepotentielchimiqueducorpspur 15
1 Descriptionthermodynamiqued’uncorpspur . . . . . . . . . . . . 15
1.1 Quantitédematière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.2 Grandeursmolaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.3 Variablesd’état . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.4 Variablescanoniquesassociéesàunefonctiond’état . . . . 17
2 Casd’unsystèmeouvert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2.1 Introductionaupotentielchimiqueducorpspur . . . . . . . 18
2.2 Premièresconséquences . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.3 Potentielchimiqueetgrandeursmolaires . . . . . . . . . . 20
2.4 Dérivéespremièresdupotentielchimique . . . . . . . . . . 21
2.5 Dérivéessecondesdupotentielchimique . . . . . . . . . . 22
2.6 RelationdeGIBBS-HELMHOLTZ . . . . . . . . . . . . . . 25
3 Entropiemolaireabsolue . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
i
ii TABLEDESMATIÈRES
3.1 Troisième principe de la thermodynamique ou principe de
NERNST . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.2 Déterminationdel’entropiemolaireabsolue . . . . . . . . . 26
3.3 Capacitésthermiquesmolaires . . . . . . . . . . . . . . . . 28
4 Étudedel’entropiemolaireabsoluedequelquessubstances . . . . . 36
4.1 Lesgaz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.2 Lesliquides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.3 Lessolides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
5 Propriétésdupotentielchimiqued’uncorpspur . . . . . . . . . . . 38
5.1 Casdesgazparfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
5.2 Casdesgazréels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
5.3 Potentielchimiqued’uncorpspurenphasecondensée . . . 43
Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3 Équilibresdiphasésducorpspur 51
1 Notiondephase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
1.2 Phaseetordre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
1.3 Diversitédesphases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2 Conditiond’équilibredephase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.1 Systèmeétudié;modélisation . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.2 Critèresd’évolutiond’unsystème . . . . . . . . . . . . . . 54
2.3 Systèmeévoluantàtempératureetpressionfixées . . . . . . 55
2.4 Systèmeévoluantàtempératureetvolumefixés . . . . . . . 56
2.5 Conséquencedel’existencedelaconditiond’équilibre . . . 57
3 RelationdeCLAUSIUS-CLAPEYRON . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.1 Démonstration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.2 Chaleurlatentedechangementd’état . . . . . . . . . . . . 59
3.3 Volumesmolaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.4 InterprétationdelarelationdeCLAUSIUS-CLAPEYRON . . 61
4 Représentationgraphiquedeséquilibres . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.1 Diagramme(T,p) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
4.2 Diagramme(Vm,p)(isothermesd’ANDREWS) . . . . . . . 64
Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
Problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4 Potentielchimiqued’unconstituantd’unmélange 71
1 Grandeursmolairespartiellesassociéesàunconstituantd’unmélange 71
1.1 Complémentssurlesfonctionsdeplusieursvariables . . . . 71
1.2 VariablesdeGIBBS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
TABLEDESMATIÈRES iii
1.3 Définitiond’unegrandeurmolairepartielle . . . . . . . . . 73
1.4 RelationdeGIBBS-DUHEM . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
1.5 Exempleduvolumemolairepartiel . . . . . . . . . . . . . 74
1.6 Potentielchimiqued’unconstituantd’unmélange . . . . . . 76
1.7 Relationsentregrandeursmolairespartielles . . . . . . . . 78
1.8 Équilibredephase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
2 Potentielchimiqued’ungazdansunmélangegazeux . . . . . . . . 82
2.1 Lesgazparfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
2.2 Casd’unmélangedegazréels . . . . . . . . . . . . . . . . 84
3 Potentielchimiqued’unconstituantd’unmélangeenphasecondensée 85
3.1 Étudeexpérimentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
3.2 Expression du potentiel chimique d’un constituant d’un mé-
langeidéal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
3.3 Potentielchimiqued’unconstituantd’unmélangeréel . . . 89
3.4 Interprétationphysiquedescoefficientsd’activité . . . . . . 90
4 Solutions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.1 ApplicationsdelarelationdeGIBBS-DUHEM . . . . . . . . 93
4.2 Comportementasymptotiquedupotentielchimique . . . . . 94
4.3 LienaveclaloideHENRY . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
5 Différentesexpressionsdupotentielchimique . . . . . . . . . . . . 97
Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
Problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
5 Équilibreschimiques 107
1 Avancementd’uneréaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
1.1 Stœchiométried’uneréaction . . . . . . . . . . . . . . . . 107
1.2 Variablede DE DONDER . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
1.3 Utilisationdelavariablede DE DONDER . . . . . . . . . . 109
1.4 Généralisationauxsystèmessiègesdeplusieursréactions
chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
2 Critèresd’évolutiond’unsystèmesièged’uneréactionchimique . . 112
2.1 Positionduproblème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
2.2 Introductiondusecondprincipe . . . . . . . . . . . . . . . 112
2.3 Relationentreaffinitéchimiqueetfonctionsd’étatusuelles . 113
2.4 Évolutiond’unsystèmeetsignedel’affinité . . . . . . . . . 115
2.5 Lienentreaffinitéchimiqueetpotentielchimique . . . . . . 115
3 Constanted’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
3.1 Expressiondespotentielschimiques . . . . . . . . . . . . . 115
3.2 Expressiondel’affinitéchimique . . . . . . . . . . . . . . 118
3.3 Constanted’équilibrestandard . . . . . . . . . . . . . . . . 118
iv TABLEDESMATIÈRES
3.4 Influencedelatempératuresurlaconstanted’équilibre . . . 119
3.5 Relationsentregrandeursstandardderéaction . . . . . . . 121
3.6 Utilisationdesgrandeursderéactionpourlecalculdevaria-
tiondefonctionaucoursd’uneréactionchimique . . . . . . 128
4 Utilisationdedonnéesthermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . 130
4.1 Calculdel’entropiestandardderéactionàT =298K . . . . 130
4.2 Calculdel’enthalpiestandardderéaction . . . . . . . . . . 132
4.3 Énergiedeliaison . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
4.4 Calculdesenthalpiesstandardderéactionàdestempératures
différentesde298K . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
Problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
6 Déplacementsd’équilibres 157
1 Variance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
1.1 RègledeGIBBS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
1.2 Influencedesconditionsinitiales . . . . . . . . . . . . . . . 158
1.3 Conséquencessurl’évolutiond’unsystèmechimique . . . . 160
2 Déplacementsd’équilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
2.1 Positionduproblème . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
2.2 Expressiondel’affinitéchimique . . . . . . . . . . . . . . 162
2.3 Influencedelatempérature . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
2.4 Influencedelapressionpourdesréactionsgaz/solide . . . 165
2.5 Influencedeladilutiondesréactionsfaisantintervenirunsol-
vant,dessolutésetdessolidespurs . . . . . . . . . . . . . 165
2.6 Introductiondeconstituantschimiques . . . . . . . . . . . 166
Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
Problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
7 Diagrammesd’ELLINGHAM 183
1 Écrituredesréactionsd’oxydation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183
1.1 Choixd’uneconventiond’écriture . . . . . . . . . . . . . . 183
1.2 Grandeursstandardderéaction . . . . . . . . . . . . . . . . 184
1.3 Calculdelavariance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
2 Constructionetsignificationdudiagrammed’ELLINGHAM . . . . . 186
2.1 Unepremièredémarche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
2.2 Uneréinterprétationdudiagramme . . . . . . . . . . . . . 188
2.3 Partitionduplanpourunélémentetsesoxydes . . . . . . . 190
2.4 Structuregénéraledesdiagrammesd’ELLINGHAM . . . . . 197
TABLEDESMATIÈRES v
3 Utilisationdudiagrammepourlaprévisiondesconditionsderéduc-
tiond’unoxyde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
3.1 Casderéactionentresolides . . . . . . . . . . . . . . . . . 199
3.2 L’exempledelaréductiondesoxydesdefer . . . . . . . . . 201
Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
Problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
8 Oxydoréduction–Diagrammespotentiel-pH 227
1 Thermochimieappliquéeauxréactionsd’oxydoréduction . . . . . . 228
1.1 PotentieldeGALVANIetpotentielélectrochimique . . . . . 228
1.2 Force électromotrice d’une pile et potentiel d’oxydoréduc-
tion.Affinitéchimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
1.3 Enthalpielibrestandardderéactionassociéeàunedemi-
équationd’oxydoréduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
1.4 Applications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 239
2 TracédudiagrammeE–pHdel’eau,principalesconventions . . . . 244
2.1 Conventionsdetracéetdefrontière . . . . . . . . . . . . . 245
2.2 DiagrammeE–pHdel’eau . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
3 DiagrammeE–pHdufer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
3.1 Conventions,diagrammedesituation . . . . . . . . . . . . 248
3.2 Équationsdesfrontières . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
3.3 Utilisationdudiagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
4 DiagrammeE–pHduzinc . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
4.1 Conventions,diagrammedesituation . . . . . . . . . . . . 255
4.2 Équationsdesfrontières . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
4.3 Utilisationdudiagramme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
4.4 Miseenœuvreindustrielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
5 DiagrammeE–pHducuivre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 260
5.1 Conventions,diagrammedesituation . . . . . . . . . . . . 260
5.2 Équationsdesfrontières . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
6 Généralisation:diagrammesE–pL . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
6.1 Exemplesimple,diagrammeE–pSCN . . . . . . . . . . . . 266
6.2 Présentationdudiagrammecomplet . . . . . . . . . . . . . 268
Exercices . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 272
Problèmes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 275
9 Courbesintensité-potentiel.Phénomènesdecorrosion 281
1 Étudethermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282
1.1 Domainedestabilitéd’uneespèce . . . . . . . . . . . . . . 282
1.2 ChoixdupH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283