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~DIZIONE PRECEDENTE: I• 1969 Raffaello Fusco ORDINAR10 DI CHIMICA INDUSTRIALE ORGANICA . NELL'UNIVERSITÀ DI MILANO Vittorio Rosnati Giuseppe Bianchetti OltDINARIO DI CFnMICA ORGANICA . ORDINARIO DI CHIMICA ORGANICA DEU,A FACOLTÀ DI SCIENZE DELLA FACOLTÀ DI FARMACIA NELLA. UNIVERSITÀ DI SASSARI NELLA UNIVERSITÀ DI MILANO CHIMICA ORGANI .. CA Volume secondo. EDIZIONE 1975 L'Editrice Scientifica· L. G. GUADAGNI VIA ARIBERTO 20 - MILANO [V © 1974 BY L'EOITIUCE SCIENTIFICA, s.a:S. di, Le G. GVAI>AGNI VIA ARIBEilTo-20 MD.ANO STAMPATO IN ITALIA OAU.E OFFICINE GaAFICBE DI MAltRAI>l (FI) CON I TIPI E LE VE.UNE I>Ell.A MONOTIPIA OLIVU!Rl • MILANO CAllATI'ERE TIMES COltPO 10 .GRAFICI E FORMULE DI f', SANNICOLÒ SOVR.A.COPEllTA DEI.I..' ARCH. DOSCJ!INI INDICE AN.ALmco: DO'IT• .LEONAlWA GUADAGNI REVISIONE GRAFICA GENERALE: .DO'IT. GUIDO Gtr.AI>AQNI · TtrTTl I DIRITTI IUSE!R.V ATI OGNI COPIA OIUOINAL'E DEVE RIPOltTIJUi LA FIRMA DEU.'A UTORE. •, DEGU STESSI AU!ORI: CHIMICA OR_GANiçA - Edizione 1975 volume primo pagg. XXIV-904 ·P arte Generale Parte .Alifatica V Presentazione La struttura e il contenuto di questo s~condo · volume della Chimica Organica, in parte già commentato nella presentazione del primo, suggeriscono qualche ul teriore considerazione, in particolare per le sezioni dedicate ali'a romatica e al- l'·eterociclica. . Il concetto di ar()maticità dei sistemi carbociclici benzenoidi viene gradualmente sviluppato nella parte generale del/' aromatic~ partendo dalle vedute classiche fino alla sua moderna impostazione, su basi quantomeccaniche, col metodo di Hiickel degli'J.or~ifali molecolari, di cui vengono introdotti gli elementi essenziali. Lo stèsso concetto .è suc_cessivomente esteso ai sistemi aromatici carbociclici, non benzenoidi, come l'anione ciclopentadieni/ico, il catione tropilio, l'azulene e gli annuleni. Rientra pure nella parte generale la trattazione wzitdria dei meccanismi di sosti tuzione elettrofila, nuc/eojila e radicalica dei sistemi benzenoidi, a cui segue, nei l'ampito delle correlazioni tra struttura è reattività, l'enunciazione dell'equazione di Hammett., dedotta da leggi termodinamiche con quelle semplificazioni che con sentono di evidenziarne il campo di applicazione e le precise limitazioni. Il concetto di aromaticità è ripreso e sviluppato. nella parte generale dell'etero ciclica dove è applicato ai sistemi eteroaromatid; senza entrare nei dettagli dello sviluppo matematico, viene tuttavia indicata l'applicazione del metodo di Hiickel per determinare l'energia di risonanza del pirrolo, e .successivamente l'ordine di legame e le mappe di densità elettronica, sulle quali è basata la suddivisione dei sistemi eteroaromatici in elettronriccM ed elettronpoveri. Altri importanti argomenti trattati nella parte generale dell'eterociclica sono le correlazioni qualitative tra costanti di ionizzazione e struttura nei sistemi ciclici azotati, i rapporti di tautome ria degli idrossi-e ammino-composti, i meccanismi generali di sostituzione elettrofila e nucleo.fila in serie eterociclica, un. raffronto dei metodi generali di formazione._ de gli anelli con particolare riguardo alle cicloaddizioni, e le reazioni di apertura degli anelli eterociclici. · A differenza di altri testi di chimica organica, dove la parte eterociclica è spesso relegata in appendice e trattata in modo sommario, senza alcun collegamento con VI l'aromatica, noi ci siamo sforzati di di11?ostrare che tra quest'ultima e quella non v'è, si può dire, soluzione di continuità;·· àlmeno limitatamente ai sistemi etèroaro matid. Consci di come spesso gli allievi incontrino delle difficoltà nell'apprendere questa parte della chimica organica, non abbiamo risparmiato i nostri sforzi per presentarla in modo che l'acquisizione dei suoi vari elementi possa ancorarsi al ra gionamento, piuttosto che essere frutto di un puro sforzo mnemonico. Nella scelta del materiale che forma il tessuto delle parti descrittive, si sono se guiti criteri diversi per le tre sezioni del volume: la parte aliciclica non è strutturata in classi, ma contiene solo pochi accenni di descrittiva, essendo la preparativa e il comportamento chimico incorporati in un quadro generale,.e commentati solo ne gli aspetti che li differenziano dal/' alifatica; r aromatica, pur presentando wia strut turazione tradizionale, tratta più diffusamente quelle classi di composti che non hanno riscontro nella parte alifatica, come i diazocomposti e i chinoni, e si limita per le rimanenti a porre in rilievo quegli aspetti che le distinguono dalle corrispondenti classi dell'alifatica; nel/.'eterociclica infine, che considera i principali sistemi etero aromatici e solo marginalmente gli anelli idrogen"au ad essi correlati, ogni etero ciclo è trattato congiwitamente ai suoi benzocondensati, seguendo l'ordine: proprietà fisiche, comportamento chimico, sintesi, termini di particolare interesse.· Contrariamente a quanto ·preannunciato nella presentazione al primo volume, si è deciso di ì"ncludere nell'opera un brelle richiamo agli alcaloidi contenenti gli anelli della piridina, chinolina, isochinolina e idroderivati, soprattutto per porre in evi~ denza aspetti interessanti della loro chimica e stereochimica. Desideriamo ringraziare la dott. f.,eonarda Guadagni Sborgi per l'accurata com pilazione de/l'indice analitico, e il dr. Fr<mco Sannicolò per i disegni. Gli Autori ·Vll INDICE,f ti-ENERALE . ::'! ; IX Indice generale Presentazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . v Indice Generale (Parte Aliciclica) . . . . . . . . • • • . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . .. . . . . . . . IX Indice Generale (Parte Aromatica) .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . x Indice Generale (Parte Eterociclica) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . xv Avvertenza. . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . • . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • • XXI PARTE ALICICLICA rl.·.- CAP. eAR.AITERlSTICHE GENERALI DEI COMPOSTI ALICICl...ICI 1-24 1.1. Classificazione e nomenclatura ... .-........................................ . 1 1.2. Dimensioni dell'anello e proprietà chùn.iee>-fisiche .......•..•................ 3 1.3. Teoria della tensione negli anelli alicièlici ~ ................................ . 6 1.4. Reazioni caratteristiche dei sistemi aliciclici .......... ·. .. : ................. . 8 1.4.1. · Reazioni di apertura dell'anello ..........· ....................... . 9 1.4.2. Reazioni di allargamento o di contrazione dell'anello ................ . 10 1.4.3. . Reazion! trans;an~~. : ..................· ............... : ........ . 13 1.5. Formazione degli anelli aliciclic1 .•.•....................•...............•. 14 1.5.1. Dealogenazione di dialogenoalcani (reazione di Freund) ........... . 15 1.5.2. Deidroalogenazione cli alogenocomposti a idrogeno attivo ........ ·. . 16 1.5.3. Reazioni di Dieckmmm ......................................... . 17 1.5.4. Pirolisi dei dicarbossilati metallici (reazione cli Pirla) ............... . 19 1.5.5. Preparazione dei « grandi anelli» ...............................• 19 1.5.5.1. Il principio di diluizione ............................... . 20 1.5.5.2. Condensazione .aciloinica ............................... ·. 21. 1.5.5.3. Pirolisi dei carbossilati di torio ........................ .. 23 1.5.S.4. Ottenimento di pollini ciclici ............................ . 23 CAP. 2. - COMPOSTI ISOPRENOIDI ,.· ...................................... . 25-51 2.1. Terpeni g:~:~ '25 2.1.1. bici~~~~:· ..: >:::::::::::::::::::::::::::::::::::::::::: 27 2.1.2. 32 2.1.2.1. Composti ad anelli condensati .......................... . 33. 2.1.2.2 Composti biciclici con anelli a ponte ...............•..••. 37 2.2. Steroidi ......................... . .............................. ............... . 40 - 2.2.1. Conformazione della molecola steroi:dica 41 X 2.2.2. Alcun.i aspetti della chimica degli steroidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 2.2.2.1. Riduzione di chetosteroidi con idruri metallici . . . . . . . . . . . . 44 2.2.2.2. Somma di alogeni a un doppio legame . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 2.2.2.3. · Debromurazione di 5,6-dibromosteroidi . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . 47 2.2.2.4. Bromurazione di chetostcroidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 2.2.2.5. Idrolisi selettive di esteri .......................... ~. . . . . 49 2.2.3. Termini ·di particolare interesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 PARTE AROMATICA CAP. 1. - SISTEMI AROMATICT CARBOCICLICI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55-105 1.1. Considerazioni generali sui composti aromatici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 1.2. Vedute classiche sulla struttura del benzene e dei sistemi benzenoidi . . . . . . . . . . . . 59 1.2.1. Formule di Kekulé del beDZeDe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 1.2.2. Metç,do di Komer per la determinazione del luogo chimico . . . . . . . . . . 60 1.2.3. Insaturazione dei sistemi benzenoidi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 1.2.4. Formula di Thiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 1.2.5. Idrocarburi aromatici ad anelli condensati ..... ,. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 l .3. Proprietà chimico-fisiche dei sistemi aromatici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68 1.3.1. Parametri molecolari del benzene ..................... : . . . . . . . . . . . 68 1.3.2. Dati termochimici. Energia di risonanza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 1.3.3. Suscettività diamagaetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . 70 1.3.4. Proprietà spettrali ................................. ·... . . . . . . . . . . . 73 1.4. Elementi della teoria degli orbitali molecolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 1.4.1. hnpostazione generale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 1.4.2. Applicazione all'etilene ............ , . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 l.4.3. Applicazione al butadiene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 1.4.4. Applicazione al benzene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 1.5. Trattamento del benzene col metodo V. B. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 1.6. Significati dell'energia di risonanza. . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 1. 7. Aromaticità dei sistemi non benzenoidi. Regola di Hiickel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 1.7.1. Sistema ciclopropenilico ...... , ................... , . . . . . . . . . . . . . . . 87 1.7.2. Sistema ciclopentadienilico ....................... , . . . . . . . . . . . . . . . 90 I.7 .2. l. Metalloceni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 l.7.3. Sistema cicloeptatrienilico (tropilio) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 1.7.4. Azulene .................. , ........................ , . . . . . . . . . . . . 95 1.7.4.l. Formazione e comportamento chimico dell'anello azulenico . . 99· 1.7.5. Annuleni ............................................ , . . . . . . . . . . 100 1.7.5.1. L'annulene 1,6-metanociclodecapentaene . . . . . . . . . . . . . . . . • . 103 CAP. 2. - REAZI01''1 DEI SISTEMI AROMA TIC! BENZENOIDI . . . . . . . . . . . . 106-183 2.1. Sostituzioni elettrofile sull'anello benzenico .....................•........... 106 2.1.1. Complessi cr •••••••.•••••••••••••••••.••••••• ·• •••••••••••••••••• 110 2.r.2. Complessi n .................... ·. ...... , , ..........•............. 114 2.1.3. Nitrazione .................... , ·. \, ................. , ......... , . 116 2.1.4. Solfonazione ................... ; ............................... . 118 2.1.5. Alogenazione ................... '~ ·. ·. .............................. . 120 2.1.6. Al<:hil~ione secondo ~riedel-Craft\; :_ ............................. . 122 2.1.7. ACJ!azrone. seco:ido ~nedel-Crafts 1 ; ••.••••••••••••••••.••••••••••••• 124 2.1.8. Effetto de1 sostituenti ............ ; ....................... ; ...... . 126 2.1.9. Effetto induttivo . , ................ :;: ............................. . 130 2.1.10. Effetto mesomero .... ·. .......... '.-; ;-............................. . 131 2.1.11. Effetti orientanti nelle disostituzioni .............................. . 134 Xl 2.1.12. Effetto «orto». Rapporto tra sostitu:zione orto e para . . . . . . . . . . . . . . . 141 2.1.13. Effetti orientanti nelle sostituzioni dì anelli benzenici disostituiti . . . . . 144 2.1.14. Sostituzioni elettrofile di atomi o gruppi diversi dall'idrogeno . . . . . . . . . 144 2.2. Sostituzioni nucleoflle aromatiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 .2.2.1. Sostituzioni nucleofile con meccanismo Spl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151 2.2.2. Sostituzioni nucleofile aromatiche bimolecolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152 2.2.3. Sostituzioni nucleofile che procedono attraverso un meccanismo di eliminazione-addizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 2.3. Sostituzioni. elettrofile e nucleofile sull'anello del naftalene . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157 2.4. Sostituzioni radicaliche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 2.5. Correlazioni quantitative tra struttura e reattività . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168 2.5.1. Equazione di Hammètt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169 2.5.2. Deduzione teorica dell'equazione di Hammett . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 2.5.3. Campo di applicazioni e limiti dell'equazione di Hammett . . . . . . . . . 177 CAP. 3. - ARENI 184-207 3.1. Proprietà fisiche ............................................ ~·............ 184 3.2. Fonti naturali e fonti industriali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 3.3 Metodi di ottenimento .... '. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . l 87 3.3.l. Aromatizzazione di idrocarburi naftenici ·.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187 3.3.2. Sintesi dell'anello . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189 3.3.3. Alchilazione secondo Friedel-Crafts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190 3.3.4. Acilazione secondo Friedel-Crafts e successiva riduzione . . . . . . . . . . . . . 192 3.3.5. Sintesi di Wiirtz-Fittig . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193 3.3.6. Eliminazione o modificazione di altre funzioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194 3.4. Comportamento chimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 3.4.1. Idrogenazione e riduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 3.4.2. Ossidazione ·... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196 · 3.4.3. Somma di alogeno nell'anello e alogenazione nella catena laterale . . . . . . 200 3.5. Idrocarburi aromatici di particolan:: interesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 202 ' CAP. 4. - ALOGENODERIVATI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208-220 4.1. Proprietà fisiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208 4.2. Comportamento chimico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . 209 4.2.1. Reazioni della funzione alogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210 4.2.1.1. Reazioni di sostituzione nucleofila diretta . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210 4.2.1.2. Formazione cli composti organometallici . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211 4.2.1.3. Reazioni di accoppiamento: sintesi bifeniliche . . . . . . . . . . . . 213 4.2.1.4. Reazione di conversione in nitnli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213 4.3. Metodi di preparazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214 4.3.1. Alogenazione diretta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214 4.3.2. Alogenazione indiretta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216 4.4. Alogenuri arilici di particolare interesse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218 4.5. Composti cli iodio polivalente .... , ; . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219 4.6. Perclorila.reni .................... '. ...................' . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220 . ' . :·-. CAP. 5. - ALOGENURI AIULALIFATICI 221-225 5.1. Alogenuri benzilici . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221 5.1.1. Comportamento chimico·: ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221 5.1.2. ~ero~i ~i. ~reparazione ·.; :-. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223 5.2. Alogenuri !>ariletilic1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225