Chemische Gleichgewichte in der Analytischen Chemie: Die Theorie der Säure-Base-, Komplexbildungs-, Fällungs- und Redoxgleichgewichte PDF
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Fritz Scholz Heike Kahlert Chemische Gleichgewichte in der Analytischen Chemie Die Theorie der Säure-Base-, Komplexbildungs-, Fällungs- und Redoxgleichgewichte Chemische Gleichgewichte in der Analytischen Chemie Fritz Scholz · Heike Kahlert Chemische Gleichgewichte in der Analytischen Chemie Die Theorie der Säure-Base-, Komplexbildungs-, Fällungs- und Redoxgleichgewichte Fritz Scholz Heike Kahlert Institut für Biochemie Institut für Biochemie Universität Greifswald Universität Greifswald Greifswald, Deutschland Greifswald, Deutschland ISBN 978-3-662-57452-2 ISBN 978-3-662-57453-9 (eBook) https://doi.org/10.1007/978-3-662-57453-9 Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detail- lierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.d-nb.de abrufbar. Springer Spektrum © Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2018 Das Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung, die nicht ausdrücklich vom Urheberrechtsgesetz zugelassen ist, bedarf der vorherigen Zustimmung des Verlags. Das gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Bearbeitungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Die Wiedergabe von Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, dass solche Namen im Sinne der Warenzeichen- und Markenschutz-Gesetzgebung als frei zu betrachten wären und daher von jedermann benutzt werden dürften. Der Verlag, die Autoren und die Herausgeber gehen davon aus, dass die Angaben und Informationen in diesem Werk zum Zeitpunkt der Veröffentlichung vollständig und korrekt sind. Weder der Verlag noch die Autoren oder die Herausgeber übernehmen, ausdrücklich oder implizit, Gewähr für den Inhalt des Werkes, etwaige Fehler oder Äußerungen. 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Verantwortlich im Verlag: Rainer Münz Springer Spektrum ist ein Imprint der eingetragenen Gesellschaft Springer-Verlag GmbH, DE und ist ein Teil von Springer Nature Die Anschrift der Gesellschaft ist: Heidelberger Platz 3, 14197 Berlin, Germany Inhaltsverzeichnis 1 Einführung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 Das chemische Gleichgewicht ...................................... 3 2.1 Die Herausbildung der Lehre vom chemischen Gleichgewicht ............................................... 4 2.2 Warum spielen chemische Gleichgewichte eine besondere Rolle in der Konzentrationsanalytik? ..................... 8 2.3 Kann man die Geschwindigkeit der Einstellung eines chemischen Gleichgewichts auch analytisch nutzen? ................. 8 2.4 Die thermodynamische Beschreibung des chemischen Gleichgewichts ..................................... 8 2.5 Die Rolle der Entropie für die Gleichgewichtslage ................... 11 2.6 Die kinetische Beschreibung des chemischen Gleichgewichts .......... 12 2.7 Reversibilität und Irreversibilität chemischer Reaktionen (chemischer Gleichgewichte) .................................... 13 2.8 Katalyse – der „Zauberweg“, die Einstellung von Gleichgewichten zu beschleunigen ............................... 14 2.9 Leitfaden zur rechnerischen Behandlung chemischer Gleichgewichte. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 Literatur ......................................................... 15 3 Säure-Base-Gleichgewichte ........................................ 17 3.1 Die historische Entwicklung der Säure-Base-Theorien ................ 17 3.2 Die Quantifizierung der Säure- und Basestärke auf der Basis der Brønsted-Lowry-Theorie ............................ 29 3.2.1 Säure-Base-Konstanten .................................. 29 3.2.2 Der pH-Wert ........................................... 34 3.2.3 Die Stärke von Säuren und Basen .......................... 36 3.2.4 Gesetzmäßigkeiten bei den Stärken anorganischer Säuren. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 V VI Inhaltsverzeichnis 3.2.5 Gesetzmäßigkeiten bei den Stärken organischer Säuren und Basen ....................................... 51 3.2.6 Nichtwässrige Lösungsmittel .............................. 53 3.3 Die mathematische und grafische Beschreibung von Säure-Base-Gleichgewichten ................................ 58 3.3.1 Ein- und mehrbasige Säuren .............................. 58 3.3.2 pH-lgc-Diagramme ..................................... 60 i 3.3.3 Berechnung von pH-Werten mit Näherungsgleichungen ........ 67 3.3.4 pH-Werte von Salzlösungen ............................... 72 3.4 Der Protolysegrad und das Ostwald’sche Verdünnungsgesetz ........... 73 3.5 Säure-Base-Gleichgewichte von Aminosäuren ...................... 78 3.6 Säure-Base-Gleichgewichte an Festkörperoberflächen ................ 83 3.7 Pufferlösungen ............................................... 87 Literatur ......................................................... 91 4 Komplexgleichgewichte ........................................... 95 4.1 Ein- und mehrzähnige Liganden ................................. 95 4.2 Nebenreaktionskoeffizienten und effektive Stabilitätskonstanten .......................................... 99 4.2.1 Nebenreaktionen der Liganden ............................ 99 4.2.2 Nebenreaktionen der Metallionen .......................... 100 4.2.3 Konditionelle (effektive) Stabilitätskonstanten ................ 101 4.2.4 Die pH-Abhängigkeit der Nebenreaktionskoeffizienten und der effektiven Stabilitätskonstanten ..................... 102 4.3 Der Chelateffekt .............................................. 105 4.4 Anwendungen von Komplex-Gleichgewichten ...................... 107 Literatur ......................................................... 108 5 Löslichkeitsgleichgewichte ......................................... 109 5.1 Die Sättigungskonzentration .................................... 111 5.2 Die pH-Abhängigkeit der Sättigungskonzentration ................... 115 5.2.1 Die pH-Anhängigkeit der Sättigungskonzentration von Metallhydroxiden, -oxid-hydroxiden und -oxiden .............. 115 5.2.2 Grafische Darstellung der Löslichkeit von Metallhydroxiden als Funktion des pH-Werts ................. 118 5.2.3 Löslichkeitsgleichgewichte von Metallhydroxiden in Anwesenheit von Komplexbildnern ....................... 122 5.2.4 Die pH-Abhängigkeit der Sättigungskonzentration von Metallsulfiden ...................................... 127 5.3 Mitfällungen ................................................. 132 Literatur ......................................................... 135 Inhaltsverzeichnis VII 6 Redoxgleichgewichte .............................................. 137 6.1 Quantitative Beschreibung von Redoxgleichgewichten. . . . . . . . . . . . . . . . 139 6.2 Berechnung der Gleichgewichtskonstanten beliebiger Redoxreaktionen ............................................. 144 6.3 Formalpotenziale ............................................. 147 6.3.1 Formalpotenziale, die nur Aktivitätskoeffizienten berücksichtigen ........................................ 148 6.3.2 Formalpotenziale, die Aktivitätskoeffizienten und Nebenreaktionen (Nebengleichgewichte) berücksichtigen ....... 149 6.4 pH-abhängige Redoxpotenziale .................................. 152 6.4.1 Redoxgleichgewichte, an denen Säure-Base- Gleichgewichte beteiligt sind, die sich experimentell von den Elektronenübertragungen abtrennen lassen ............ 152 6.4.2 Redoxgleichgewichte, an denen Säure-Base- Gleichgewichte beteiligt sind, die sich experimentell nicht von den Elektronenübertragungen abtrennen lassen ........ 157 6.5 Beziehungen zwischen den Standardpotenzialen von Elementen mit mehreren Oxidationsstufen: Die Luther’sche Regel ......................................... 159 6.6 Biochemische Standardpotenziale ................................ 162 6.7 Redoxpotenziale in nichtwässrigen Lösungsmitteln .................. 163 6.8 Grafische Darstellung von Redoxgleichgewichten ................... 164 6.9 Kinetische Aspekte von Redoxgleichgewichten ..................... 167 Literatur ......................................................... 169 7 Titrationen ...................................................... 171 7.1 Historische Einführung ........................................ 171 7.2 Allgemeine Theorie der Titrationen ............................... 176 7.3 Titrationsvarianten ............................................ 178 7.3.1 Direkte Titration ........................................ 178 7.3.2 Inverse Titration ........................................ 178 7.3.3 Rücktitration. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179 7.3.4 Substitutionstitration .................................... 181 7.3.5 Indirekte Titration ...................................... 181 7.4 Theoretische Betrachtungen und grafische Darstellung des Verlaufs einer Titration ........................................ 182 7.4.1 Säure-Base-Titrationen .................................. 184 7.4.2 Komplexometrische Titrationen ............................ 193 7.4.3 Fällungstitrationen ...................................... 199 7.4.4 Redoxtitrationen ........................................ 204 VIII Inhaltsverzeichnis 7.5 Indikationsverfahren für Titrationen .............................. 212 7.5.1 Klassische Verfahren .................................... 212 7.5.2 Titrationsfehler bei klassischen Titrationen ................... 227 7.5.3 Instrumentelle Indikationsverfahren für Titrationen ............ 234 Literatur ......................................................... 247 Personenverzeichnis ................................................. 249 Sachverzeichnis ..................................................... 251 Einführung 1 Chemische Gleichgewichte müssen auf der Grundlage der Gesetze der chemischen Thermodynamik beschrieben werden und sind damit ein Teil der Physikalischen C hemie. Im Laufe der letzten hundert Jahre hat sich jedoch eine Arbeitsteilung durchgesetzt, in der die Physikalische Chemie die chemischen Gleichgewichte insbesondere in Bezug auf die Zustandsgrößen, beispielsweise die Freie Enthalpie, die Enthalpie und Entropie, betrachtet, Temperatur- und Druckabhängigkeiten berechnet, Aktivitätskoeffizienten ein- bezieht usw., während die Analytische Chemie die chemischen Gleichgewichte vor allem unter dem Aspekt der chemischen Reaktionen und ihrer Anwendungen auf Titrationen und Gravimetrie, d. h. auf die klassischen analytischen Verfahren, abhandelt. Obwohl die Bedeutung dieser klassischen Analysenmethoden deutlich abgenommen hat, spielen sie immer noch – und wahrscheinlich auch zukünftig – eine wichtige Rolle in der Routine- analytik, aber auch als Basis von Standards für die instrumentellen Analysenverfahren. Aus der universitären Ausbildung von Chemikern sind sie nicht wegzudenken, da sie ein grundsätzliches Verständnis chemischer Reaktionen und chemischen Analysierens vermitteln. Die „Chemischen Gleichgewichte“ sind so zu einem festen Bestandteil der Analytischen Chemie geworden. Eine moderne Darstellung dieses Lehrgebietes muss aber auch ihre Bedeutung zum Verständnis der Umwelt- und Biochemie einschließen. Die mathematische Behandlung chemischer Gleichgewichte ist ebenfalls essenziell für die Technische Chemie, worauf hier nicht eingegangen werden kann. Ziel dieses Lehrbuches ist es, die Berechnung von Säure-Base-, Komplexbildungs-, Fällungs- und Redoxgleichgewichten in Lösungen zu vermitteln. Das Buch enthält Literaturhinweise, damit der Stoff vertieft werden kann. Naturgemäß sind das nicht nur deutschsprachige Publikationen. Es ist uns ein besonderes Bedürfnis, Herrn PD Dr. Richard Thede, Universität G reifswald, Herrn Prof. Dr. Ingo Krossing, Universität Freiburg, und Frau Dr. Gisela Boeck, Universität Rostock, für die sorgfältige Durchsicht von Teilen des Manuskripts und für eine Vielzahl an © Springer-Verlag GmbH Deutschland, ein Teil von Springer Nature 2018 1 F. Scholz und H. Kahlert, Chemische Gleichgewichte in der Analytischen Chemie, https://doi.org/10.1007/978-3-662-57453-9_1 2 1 Einführung Hinweisen und Verbesserungen zu danken. Frau Anja Albrecht hat uns bei der Erstellung von Abbildungen, der Literaturbeschaffung und dem Anlegen des Index unterstützt. Beide Autoren erinnern sich mit Dankbarkeit an die Vorlesung „Chemische Gleich- gewichte“, die sie an der Humboldt-Universität zu Berlin bei Prof. Dr. Günter Henrion gehört haben und die den Keim für dieses Buch gelegt hat. Wir gratulieren ihm damit zu seinem 85. Geburtstag am 3. Mai 2018.
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