Chemische Beiträge zur Metallurgie des Magnesiums und seiner Legierungen PDF
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FORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN Nr. 1543 Herausgegeben im Auftrage des Ministerpräsidenten Dr. Franz Meyers vam Landesamt für Forschung, Düsseldorf DK 669.721.1/.4 Prof. Dr. Armin Schneider Dr. H. Kribbet Dr. Henner Runge Dr. Joachim Stendel Dr. Georg Strauss Dr. Hans-Arnold Joël Anorganisch-Chemisches Institut der Bergakademie Clausthai Chemische Beiträge zur Metallurgie des Magnesiums und seiner Legierungen WESTDEUTSCHER VERLAG KÖLN UND OPLADEN 1966 ISBN 978-3-663-06235-6 ISBN 978-3-663-07148-8 (eBook) DOI 10.1007/978-3-663-07148-8 Verlags-Nr.011543 © 1966 by Westdeutscher Verlag, Köln und Opladen GesamthersteJlung: Westdeutscher Verlag Inhalt 1. Problemstellung ............................................... 7 Il. Thermische Verfahren zur Magnesium-Gewinnung . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 A. Die Reduktion von gebranntem Dolomit mit Ferrosilizium unterhalb 1050°C Bearbeiter: H. KRIBBE t .................................... 10 B. Die Bildung von Kalziumsilizid aus Kalziumoxid und Silizium Bearbeiter: H. RUNGE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 29 C. Reduktion von gebranntem Dolomit mit Ferrosilizium oberhalb 1050°C Bearbeiter: H. KRIBBE t .................................... 35 D. Die Reaktion zwischen Magnesiumchlorid und Kalziumkarbid Bearbeiter: J. F. CORDES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 48 lIl. Grundprobleme der Kornfeinung von Magnesium-Legierungen Bearbeiter: J. STENDEL und G. STRAUSS .......................... 52 IV. Entwicklung und Eigenschaften einer Mg-Zn-Mn-Si-Legierung ZM21 Bearbeiter: H.-A. JOËL. . .. .... . . .. . . ... ... ... ... . ... . ... . ... . .. 60 Literaturverzeicb1l is ................................................ 65 5 1. Problemstellung Die Entwicklung einer spezifischen Metallurgie des Magnesiums bis zur Verwert barkeit dieses leichtesten Gebrauchsmetalls (spezifisches Gewicht 1,7) ging prak tisch ausschlieBlich in der deutschen Chemischen Industrie vor sich und bleibt verbunden mit den Namen der beiden bedeutendsten Pioniere G. PrSTOR und A. BECK [1] sowie ihren Mitarbeitern im Werk Bitterfeld der ehemaligen IG Farbenindustrie, insbesondere G. SIEBEL [2]. DaB Magnesium als extrem unedles Metall überhaupt technisch verwendbar wurde, ist das Ergebnis vor allem von vier erfolgreich gelösten Problemen chemischer Natur: 1. Gewinnung eines weitgehend verunreinigungsfreien Rohmetalls durch ge eignet geleitete SchmelzfluB-Elektrolyse, 2. Beherrschung der Brandgefahr im GieBereibetrieb durch GieBen des flüssigen Metalls unter einer Atmosphäre von Schwefeldioxid, 3. Entwicklung eines Raffinations-Salzes zum Beseitigen von nichtmetallischen Verunreinigungen bzw. zur Vermeidung ihrer Neubildung und 4. entscheidende Verbesserung der Korrosionsfestigkeit durch die Erkenntnis des äuBerst ungünstigen Einflusses von kleinen heterog enen Eisenpartikeln und Entwicklung eines Verfahrens zur Erniedrigung der Eisenkonzentrationen auf Gehalte unter 0,002%, d. h. Gehalte an Verunreinigungen, wie sie heute bei Transistorenmetallen verlangt werden. Nachdem 1953 das alliierte Verbot zur Herstellung von Magnesium-Metall in Deutschland wieder aufgehoben war, stellte sich der deutschen Chemischen Indu strie von neuem die Frage, welche Wege zur Weiterentwicklung der Magnesium Metallurgie beschritten werden sollten bzw. könnten. Als vordringlichstes Problem war zunächst unter technischen und wirtschaft lichen Gesichtspunkten anzusehen die Frage, welche Entwicklungsmöglichkeiten und V orteile die thermischen, d. h. nichtelektro!ytischen Gewinnungsverfahren bieten, nachdem wesentliche Vorarbeiten und technische Entwicklungen im halbtech nischen MaBstab in den Jahren ab et wa 1936-1945 von der Bitterfelder Arbeits gruppe unter W. MOSCHEL [3] geleistet worden waren. Im folgenden Abschnitt II wird über Untersuchungen berichtet, die wir zum Problem der silikothermischen Reduktion von gebranntem Dolomit bzw. der Reduktion von MgCb mit Kalzium-Karbid unter thermochemischen und ki netischen Gesichtspunkten durchführten. Im Verlauf dies er umfangreichen Versuchsreihen stieBen wir auf die Frage des Einflusses kleiner Verunreinigungen auf die Erstarrung von Magnesium-Schmelzen bzw. 7 auf Kornfeinungs-Effekte, die durch feinverteilte heterogene Phasen verursacht werden können. Eine grundsätzliche Verfolgung dies er Beobachtungen führte weiter zu einer quantitativen Untersuchung der Fäl!ungsbedingungen intermetallischer Phasen aus flüssigem Magnesium, aus denen wiederum quantitative Regeln ableitbar sind für MaGnahmen zur Rafftnation, d. h. zur Entfernung unerwünschter Legierungs bestandteile aus Metallschmelzen. Aus der systematischen Verfolgung dieses Einflusses kleiner Beimengungen auf die technologischen Eigenschaften von Magnesium-Legierungen - speziell Korn feinung und Raffinationseffekte - ergab sich schliei31ich, ohne daG dies es Ziel zunächst angestrebt worden wäre, die Möglichkeit der Entwicklung einer neuen Legierungs-Gattung Mg-Mn-Zn-(Si-Ti), bei der feinkörnige Erstarrung mit guten Festigkeitseigenschaften und einer Korrosionsbeständigkeit verbindbar ist. Dieser ZM 21-Typ übertrifft die Korrosionsbeständigkeit einer Magnesium-Man gan-Legierung mit etwa 2% Mn (Typ AM 503), die bisher allgemein als korro sionsfesteste Mg-Legierung galt, jedoch nur sehr wenig günstige technologische Werte besitzt und darüber hinaus in sehr unerwünschter Weise grobkristallines Erstarrungsgefüge aufweist. Dieser ZM 21-Typ hat sich im übrigen in laufenden Untersuchungen als wesentlich verformungsJähiger erwiesen als alle bis her bekannten Mg-Legierungen. 8 Il. Thermisches Verfahren zur Magnesium-Gewinnung Unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten kommen folgende Reaktionen zur ther mischen Magnesium-Gewinnung in Frage: = 1 Torr PMg + + (a) MgO C --+ Mg CO -118 kcal 2000°C + + (b) 4 MgO Si --+ 2 Mg Mg2Si04 -130 kcal 1330°C + + (c) 2 CaO· MgO Si --+ 2 Mg Ca2Si04 - 120 kcal 1180°C + + + (d) MgO CaC2 --+ Mg CaO 2 C - 38 kcal 1220°C + + + (e) MgCb CaC2 --+ Mg CaCb 2 C - 21 kcal 810°C Zur Kritik dieser Verfahren sei vorweg gesagt: Die rein carbothermische Reduk tion von MgO nach Gl. (a) ist nach dem Radenthain-Verfahren von HANSGIRG [4] technisch realisierbar und während des zweiten Weltkrieges in den U SA in groJ3em MaJ3stab ausgeübt worden. Jedoch ist das Problem der Kondensation des Mg-Dampfes - Abschrecken im Wasserstoffstrom zur Vermeidung einer Rückoxydation! - technisch schwierig und mit erheblichen Gefahrenmomenten verbunden. Die silikothermische Reduktion von gebranntem Magnesit nach Gl. (b) ist wirt schaftlich ungünstig, da nur die Hälfte des eingebrachten MgO zu metallischem Mg reduziert wird. Insofern ist die silikothermische Reduktion von gebranntem Dolomit [Gl. (c)] vorteilhafter: Einerseits wegen der vollständigen Reduktion des MgO und andererseits wegen des höheren Mg-Dampfgleichgewichtsdrucks [5], bzw. der niedrigeren Reduktions-Temperatur. Die Verwendung von Kalziumkarbid als Reduktionsmittel [Gl. (d)] für MgO ist wirtschaftlich gesehen uninteressant: Die für die Gewinnung von 1 kg Mg-Metall benötigte Menge Reduktionsmittel ist wesentlich teurer als bei dem siliko- bzw. carbothermischen Verfahren. -Interessant dagegen könnte unter gewis sen stand ortgebundenen Verhältnissen die Reaktion nach Gl. (e) sein, da hier die Reaktions temperaturen überraschend niedrig liegen und damit die Anlagekosten unter Um ständen den hohen Preis für das Reduktionsmittel ausgleichen könnten. Andere grundsätzlich mögliche Reduktionsmittel, wie Natrium, Kalzium, Alu minium etc. sind viel zu teuer, als daB sie technisches Interesse haben könnten. Die Untersuchung der entsprechenden Reaktionen und Gleichgewichte wurde deshalb unterlassen. - Dagegen haben wir ausführlich untersucht die Gleichgewichtsver hältnisse und den Reaktionsmechanismus der Reaktionen nach Gl. (c) und (e), über die im folgenden berichtet wird. - Als Untersuchungsmethoden wurden hier bei verwendet: 9 a) Messung der elektrischen Leitfähigkeit, b) Messung des Emanierungsvermögens von Reaktionsgemischen nach der Hahnschen Emaniermethode, c) Röntgenanalyse der Reaktionsprodukte, d) experimentelle und rechnerische Kontrolle der thermochemischen Grundlagen des Reaktionsablaufs, e) Verfolgung des Reaktionsablaufs mit Hilfe heizmikroskopischer Beobachtung und f) unter Benutzung einer Vakuum-Thermo-Waage. A. Die Reduktion von gebranntem Dolomit mit Ferrosilizium unterhalb 10500 C (Bearbeiter : H. KRIBBE t) Bei der Entwicklung des technischen Verfahrens der silikothermischen Reduktion von Dolomit hat ursprünglich das Problem eine sehr graBe Rolle gespielt, eine brikettierte Reaktionsmischung, die z. B. in einem Drehrahrofen umgesetzt wird, so vorzubereiten, daB bei der Bewegung des Reaktionsgutes im Ofen durch Abrieb kein Staub in die Kon densationskammer gerät. Nach einem Patent der ehemaligen IG [6] läBt sich diese Ver unreinigung des kondensierenden Magnesiums dadurch praktisch vollständig vermeiden, daB die Reaktionsmischung einem vorangehenden »HärtungsprozeB« bei Temperaturen von etwa 1000° C unterworfen wird. Nach der genannten Patentschrift ist der Effekt dieser Härtung darauf zurückzuführen, daB bei relativ niedriger Temperatur durch Reaktion zwischen (CaO' MgO) und Si eine Bildung von Kalziumsilizid einsetzt. Das so gebilde te Kalziumsilizid erzeugt eine weitgehend abriebfeste Oberf!äche der brikettierten Reaktionsmischung. Wir haben unter diesem Gesichtspunkt zunächst die Reaktion zwischen ge branntem Dolomit, CaO· MgO, und Silizium bei Temperaturen bis zu 1100°C untersucht. Aus dies en Untersuchungen ergibt sich, daB die Kalziumsilizidbildung als Startreaktion für den gesamten Reaktionsablauf auch bei höherer Temperatur von Bedeutung ist. a) Versuchsanordnung zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit Zur Analyse der mit einer Kalziumsilizidbildung verb un denen Reaktion haben wir uns zunächst der Methode der Messung der elektrischen Leitfähigkeit bedient. Die Versuchsanordnung war folgende: Die in Abb. 1 wiedergegebene Haltevorrichtung für PreBlinge aus der Reaktions mischung besteht aus einem Isolierrohr a aus Sintertonerde, an dessen Enden zwei Messingblöcke b befestigt sind. Die letzteren nehmen zwei Isolierstäbe c auf, welche die Elektroden tragen. Diese aus Silberstahl bestehenden Elektroden (7 mm 0) sind kurz 10 vor ihrem Ende auf einen Durchmesser von 3 mm abgesetzt, urn die Wärmeableitung vom Probekörper möglichst gering zu halten. Der Probekörper selbst wird durch den Druck der Feder e zwischen den Elektroden gehalten, die so weit auBerhalb des Ofens liegt, daB keine Erwärmung möglich ist. Die Temperaturmessung erfolgt durch ein Thermoelement, dessen Lage in Abb. 1 angedeutet ist. Die Temperaturdifferenz zwischen der HeiBlötstelle des Thermoelements und dem Probekörper wurde durch Eichung er mittelt. Die ganze Versuchsanordnung war durch übliche Schliffverbindungen vakuum dicht und konnte andererseits mit erwünschten Gasen (Wasserstoff oder Argon) gefüllt werden. Die gesamte MeBeinrichtung wurde in einen Ofen geeigneter Wärmekapazität eingebaut. c d d c g b Abb.1 Versuchsanordnung zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit a) Thermoelement-Schutzrohr e) Federkörper b) Messingfassung f) Spannungsabgriff c) Isolierstäbe g) Thermoelement-Durchführung d) Stempel zur Fixierung der PreBlinge durch Schliffkopf Die PreBkörper wurden unter genau reproduzierbaren Bedingungen hergestellt; dab ei achtete man insbesondere auf gleiche KorngröBe des Ferrosiliziumpulvers (Siebfraktion mit einer KorngröBe zwischen 0,06 und 0,075 mm). Zur Entfernung von Wasser und Kohlendioxid wurden die Oxide jeweils 2 h bei 950° C geglüht. Mischung der Kompo nenten in einer Kugelmühle und anschlieBendes Verpressen zu einem Körper von 7 mm 0 und einer Länge von 6 bis 8 mmo Im allgemeinen arbeitete man mit einem PreBdruck von 6 (± 0,1) t. Die einzelnen PreBkörper wurden stets auf eine Länge von 6,0 mm gebracht. Zur Herstellung einer gut leitenden Verbindung mit den Elektroden verwendete man einen Leitungslack aus - in einer Lackgrundlage aufgeschwemmtem - feinem Silberpulver. Die übergangswiderstände an den Elektroden wurden dadurch auf vernachlässigbar kleine Werte reduziert. Für die Widerstandsmessung wurde eine Wheatstonesche MeB brücke mit einem MeBbereich von 0,1 bis 50000 n verwendet. b) Kinetik der Kalziumsilizidbildung unterhalb 1050°C Die Abb. 2 gibt die Widerstandsabnahme eines Probekörpers aus 2 (CaO· MgO) + Si (90%ig) im Vakuum bei Temperaturen zwischen 950 und 1050°C wieder. Die Reproduzierbarkeit der einzelnen Isothermen war überraschend gut: Ab- 11 o~---------------------------, 2CaO· MgO+Si (90%ig) Vakuum 9500 10500 10000 20 40 60 80 100 120 140 160 Min. Abb. 2 Leitfähigkeits-Isothermen: 2 (CaO' MgO) + Si (90%ig); Vakuum weichungen der einzelnen Widerstandswerte weniger als 10%, im allgemeinen jedoch in der GröBenordnung von 2 bis 5%. Aus diesem Grunde sind in allen folgenden Kurven die einzelnen MeBpunkte weggelassen. Die Isothermen ergeben zunächst folgendes: Bei einer Versuchstemperatur von 950° eist ein relativ rascher Widerstandsabfall zu beobachten, der sich bei höheren Temperaturen verstärkt. Die im Anfangsteil der Kurven auftretenden beiden Unstetigkeiten sind, wie eine gröBere Zahl von Kontrollversuchen ergab, auf die Abgabe von Rest-Wasser und -Kohlendioxid zurückzuführen. Der sehr rasche Widerstandsabfall urn mehr als 3 Zehnerpotenzen bei 1000° eist - wie später ausführlich belegt wird - auf die Bildung von Kalziumsilizid zurückzu führen. Die bei 10500e beobachtete Zunahme des Widerstandes nach einem zu nächst sehr raschen Abfall ist - wie ebenfalls gegenüber weiteren experimentellen Belegen vorweggenommen sei - darauf zurückzuführen, daB durch Verdampfung von Kalzium aus dem primär gebildeten Kalziumsilizid bzw. von Magnesium, das durch Reduktion von Magnesiumoxid durch Kalziumdampf entstanden ist, eine Erhöhung des Porenvoiurnens verursacht wird 1. - Das Aussehen der PreB linge nach einer Messung bei den genannten Temperaturen bestätigt diese Aus sage: Die bei Temperaturen unterhalb 1000° e behandelten PreBlinge sind zwar Hierfür spricht u. a., daB nach unter dies en Bedingungen geführten Versuchen (Va 1 kuum, 1050° C) ein aus Magnesium und geringen Anteilen Kalzium bestehender metallischer Beschlag gefunden wurde. 12
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