Chemie der Organischen Farbstoffe: Zweiter Band Natürliche Organische Farbstoffe

244 Pages·1935·9.167 MB·German

by  Professor Dr. Fritz Mayer (auth.)

CHEMIE
DER ORGANISCHEN
FARBSTOFFE
VON
PROFESSOR DR. FRITZ MAYER
DRITTE UMGEARBEITETE AUFLAGE
ZWEITER BAND
NATÜRLICHE
ORGANISCHE FARBSTOFFE
BERLIN
VERLAGVONJULIUSSPRINGER
1935
ISBN- 13:978-3-540-01211-5 e-ISBN-13:978-3-642-92508-5
DOI: 10.1007/978-3-642-92508-5
ALLE RECHTE, INSBESONDERE
DAS DER ÜBERSETZUNG IN FREMDE SPRACHEN,
VORBEHALTEN.
COPYRIGHT 1935 BY JULIUS SPRINGER IN BERLIN.
SOFTCOVER REPRINT OF THE HARDCOVER 3RD EDITION 1935
Vorwort.
In der Vorrede zum ersten Band der dritten Auflage wurde bereits
die Absicht ausgesprochen, in einem zweiten Band die natürlichen Farb
stoffe, welche in der zweiten Auflage noch eine sehr stiefmütterliche
Behandlung erfahren hatten, ausführlicher zu besprechen. Folgende
Gesichtspunkte sind dabei leitend gewesen: Es ist versucht worden die
Herkunft, Eigenschaften, Konstitution und Darstellung aller Farbstoffe,
soweit sie als chemische Individuen in der Literatur beschrieben sind,
zu einem anschaulichen und übersichtlichem Bilde zusammenzufassen.
Die Begrenzung lag dabei in dem Oharakter des Buches als Lehrbuch.
Darüber hinaus ist aber die neuere Literatur sorgsam zusammengetragen
worden, so daß die Hoffnung berechtigt ist, daß das Buch auch bei
der Planung und Aufnahme neuer Arbeiten vielleicht von Nutzen ist.
Wenn der erste Band durch die Läuterung des Inhaltes in drei Auf
lagen gewonnen haben sollte, so dürften diesem Bande die Erfahrungen
aus dem von mir geschriebenen Abschnitt in V. Meyer-Paul Jacobsons
Lehrbuch der organischen Ohemie über nichtglykosidische natürliche
Farbstoffe und aus langjährigen Vorlesungen über natürliche Farbstoffe
zugute gekommen sein. Ich bin mir aber bewußt, wie schwierig die
faßliche Darstellung eines so verzweigten und ungleichmäßigen Gebietes
ist und welche Bedenken einer stärkeren Kritik an manchen hier über
nommenen Arbeiten entgegenstehen. Um so größer wird die Freude
an dem Fortschritt auf so vielen wichtigen Gebieten neuzeitlicher
Forschung sein.
Frankfurt a.M., 24. November 1934.
Fritz Mayer.
Inhaltsverzeichnis.
Seite
Einleitung. . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Carotinfarbstoffe (Polyenfarbstoffe, Lipochrome) 2
Diaroylverbindungen . . .. 58
Isocyclische Verbindungen . 61
1. Benzochinonverbindungen . 61
2. Naphthochinonverbindungen 66
3. Anthracenfarbstoffe . . . . 71
Anhang: Phenanthrenfarbstoffe 97
Heterocyclische Verbindungen . . . . 99
1. Sauerstoffhaltige Verbindungen. . . . 99
. a) Farbstoffe mit fünfgliedrigen Ring. . . . . . . 100
b) Flavon und Isoflavonfarbstoffe (Anthoxanthine). . . . . .. 104
c) Noch nicht völlig aufgeklärte Farbstoffe von Flavoncharakter 127
d) Pyryliumfarbstoffe (Anthocyane). . . . . . . . 134
e) Rot- und Blauholzfarbstoff . . . . . . . . . . 150
f) Xanthonfarbstoffe . . . . . . . . . . . . . . 161
g) a;-Pyronfarbstoffe. . . . . . . . . . . . . . . 163
2. Stickstofffreie Farbstoffe unbekannter Konstitution 163
80) Farbstoffe aus Blüten ...... 163
b) Farbstoffe aus Blättern usw. . . . 164
c) Fa.rbstoffe aus Holz und Rinden. . 165
d) Farbstoffe aus Flechten. . . . . . 168
e) Farbstoffe a.us Harzen und Drogen. 169
f) Farbstoffe aus Pilzen. . . . 174
3. Stickstoffhaltige Verbindungen . 176
80) Abkömmlinge des Pyrimidin. 176
b) Abkömmlinge des Pyrrol . . 180
c) Abkömmlinge des Pyridin. . 210
d) Abkömmlinge des Pyrazin. . 211
Lyochrome . . . . . . . . . . . . 212
e) Farbstoffe unbekannter Konstitution. 221
Zusätze und Berichtigungen zu Band I . 223
Sachverzeichnis . . . . . . . . . . . . . . 225
Berichtigungen.
S. 18 Z.3 v. o. "Absorptionsbanden" statt "Adsorptionsbanden".
S. 18 ist das rechte Ende der Formel des y-Carotin abzuändern in:
HaC CH3
y
-HC~H
11 1
HsC-C CH2
V
CH.
S.22 Anm.2 "Rudolph" statt "Rudolf".
S.39 Z. II v. o. "dar" statt "da".
S.42 Z.9 v. U. "C1sH22" statt "C1sH12".
S.46 Unterschrift unter der letzten Formel ,,1-4-8-Tri-" statt ,,1-4-8-
Tetra".
S. 181 Z. 7 v. o. Die Seitenkette der Formel des Prodigiosin ist abzu-
ändern in
H3C-H2C-H2C-H2C-H2C-
S. 189 Anm. 5, S. 192 Anm. 1, S. 194 Anm.l "Baumgartner" statt
"Baumgarten".
S.196 Z.22 v. o. "Absorptionsbanden" statt "Adsorptionsbanden".
S. 196 Z. 26 v. o. "Absorptionsspektrum" statt "Adsorptionsspektrum ".
S.222 Z. 12 v. u. ,,1934" statt ,,1924".
S. 224 Z. 2 v. u. ist "dort in der Formel ein Druckfehler" zu streichen.
Ma,yer. Fa.rbstoffe. 3. Aufl. Bd. II.
Einleitung.
Im ersten Bande sind der Betrachtung der künstlichen organischen
Farbstoffe eine Reihe allgemeiner Gesichtspunkte - insbesondere über
Farbe und Konstitution - vorangestellt worden, welche sinngemäß
auch für die natürlichen organischen Farbstoffe gelten. Denn die Natur
bedient sich zur Darstellung farbiger Verbindungen der gleichen Atom
gruppen, mit denen der Farbstoffchemiker im Laboratorium Moleküle
aufbaut oder welche er in Moleküle einfügt. Hat doch die Synthese
jeder organischen Verbindung als Vorbedingung die Erkenntnis, welche
uns aus dem Studium der in der Natur vorkommenden organischen
Stoffe erwachsen ist. Jedoch sind die Methoden, welche die Natur ver
wendet, andere und nur in wenigen Fällen ist es gelungen, den Schleier
ein wenig zu lüften. Die Anordnung für die Darstellung der natürlichen
Farbstoffe ist in der Weise erfolgt, daß die allgemeinen Grundsätze der
Klassifizierung organischer Verbindungen soweit als möglich befolgt
wurden. Hieraus ergaben sich in botanischer Hinsicht gewisse un
vermeidbare Härten.
Die natürlichen Farbstoffe sind weniger in technischer Beziehung
(schon mit Rücksicht auf die Entwicklung der Chemie der künstlichen
Farbstoffe) interessant als hauptsächlich in biologischer Hinsicht. Die
Beobachtungen der letzten Jahre haben wertvolle Zusammenhänge zutage
gefördert.
Mayer, Farbstoffe. 3. Auf!. Bd. H. I
Carotinfarbstoffe (Polyenfarbstoffe, Lipochrome)
1.
Zu den lebenswichtigen Farbstoffen, welche der Organismus der
Säugetiere mit der Nahrung aufnimmt, und von denen einzelne als
Vorstufen der Vitamine erkannt worden sind, gehören die Lipochrome 2
und Lyochrome. Der Name Lipochrome deutet auf das gemeinsame
Vorkommen mit Fettstoffen hin, der Name Lyochrome auf die Wasser
löslichkeit.
Ältere Namen für die Carotinfarbstoffe sind: Luteine, Chromolipoide
und Lipoxanthine. Der Name Polyenfarbstoffe bezieht sich auf die Zu
gehörigkeit zur Polyenreihe ("en" bedeutet eine Doppelbindung nach
der Genfer Nomenklatur). Die Gegenüberstellung der wichtigsten Eigen
schaften der Lipochrome und Lyochrome (über letztere siehe später)
zeigt folgendes Bild 3 :
Lyochrome Lipochrome
Zusammensetzung stickstoffhaltig stickstofffrei
Löslichkeit wasserlöslich unlöslich in Wasser 4
Farbe der Lösungen gelb bis orange gelb bis rot
Fluorescenz . stark grün schwachgelb bis grün 5
Prosthetisch gebunden an Polysaccharid, Eiweiß nur in den Farbstoffen des
Hummers und anderen
Crustaceen an Eiweiß
Säuren ....... . sehr beständig sehr empfindlich
.Alkalien empfindlich beständig
Oxydationsmittel . . . . sehr beständig sehr empfindlich
biologische Beziehung zu Vitamin Bg und Oxy- Vitamin A
dationsferment
Tagesdosis pro Ratte . . 5 y Lactoflav in 5 Y oder ß-Carotin; 2,5 y
0(-
ß-Carotin
Die Carotine sind Vorstufen des A-Vitamin (Provitamine), die Lyo
chrome vermutlich Vorstufen von Oxydationsfermenten.
1 Allgemeine Literatur: Ältere Werke: F. G. Kohl: Untersuchungen über das
Carotin und seine physiologische Bedeutung in der Pflanze. Leipzig 1902.
M. Tswett: Die Chromophylle in der Pflanzen- und Tierwelt. Warschau 1910
(russ.). - R. Willstä tter u. A. Stoll: Untersuchungen über Chlorophyll, Methoden
und Ergebnisse. Berlin 1913. - R. Willstätter u. A; Stoll: Untersuchungen
über die Assimilation der Kohlensäure. Berlin 1918. - L. S. Palmer: Carotinoids
and related Pigments. New York 1922. - V. N. Lubimenko u. V. A. Brilliant:
Färbung der Pflanzen. Leningrad 1924 (ross.); F. Mayer: Carotinoide in V.Meyer
u. P. Jacobson: Lehrbuch der organischen Chemie, 11, 5, 1, S.I64. Berlin und
Leipzig 1929. - L. Zechmeister: Carotinoide höherer Pflanzen in Klein:
Handbuch der Pflanzenanalyse. Berlin 1932. - E. Lederer: Les Carotenoides
des Plantes. Paris 1934. - L. Zechmeister: Carotinoide. Berlin 1934. -
H. Willstaedt: Bakterien und Pilzfarbstoffe, Carotinoide. Stuttgart 1934. -
2 Der Name Carotinoide ist von Tswett 1911 vorgeschlagen worden. Kuhn
u. Grundmann [Ber. dtsch. chem. Ges. 66; 1880 (1932)] weisen darauf hin, daß
Carotinoide nur die dem Carotin verwandten Farbstoffe sind; der Name Carotin
farbstoffe faßt Carotin selbst mit den Carotinoiden zusammen; über einen anderen
nicht beachteten Vorschlag: Vogel, Stohl: Ber. dtsch. chem. Ges. 66, 1066 (1933).
Zur biologischen und chemischen Nomenklatur für die Carotinoide: Science (N. Y.)
79, 488 (1934). - 8 Kuhn, György, Wagner-Jauregg: Ber. dtBch. chem. Ges.
66, 1034 (1933). - 4 Eine Ausnahme bildet das Crodn des Safran, in dem das
wasserunlösliche Crocetin glucosidisch gepaart ist. - 5 Carotin und Lycopin
fluorescieren trotz widersprechender Literaturangaben, wenn auch schwach.
Künstliche und natürliche Polyene. 3
Schon frühzeitig haben sich Botaniker und Chemiker - von Ber
zelius an - mit den Carotinfarbstoffen beschäftigt und ein reichhaltiges
Material über ihr Vorkommen, ihre physikalischen Eigenschaften und
ihren Nachweis gesammelt. Erst Willstätter1 und seinen Mitarbeitern
gelang es, reine Individuen aus den Pflanzen zu isolieren und ihre
Zusammensetzung festzulegen, wobei ersterer aber schon begründete
später zur Wahrheit gewordene Zweifel an der Einheitlichkeit seiner
Präparate äußerte. Die von ihm geschaffenen Methoden bilden heute
noch die Grundlage der Forschung. Ein weiterer großer Fortschritt
wurde durch Zechmeister2 erzielt, der durch die katalytische Hydrie
rung des Carotin zeigte, "daß Carotin im wesentlichen aliphatische
Struktur besitze". Fast gleichzeitig kam Karrer3 zu solchen Vor
stellungen beim Crocetin. Aber erst die inzwischen erfolgte Darstellung
von künstlichenPolyenverbindungen mit aromatischen Resten am Anfang
und Ende der Kette durch Kuhn4 und ihre Ähnlichkeit mit Carotin5,
ferner die Untersuchung der Absorption und das Verhalten gegen Benzo
persäure und Chlorjod 6 gab den Anstoß, den Carotinfarbstoffen Polyen
struktur zuzuweisen. In den letzten Jahren ist dann insbesondere durch
Karrer, Kuhn und auch Zechmeister die Chemie der Carotin
farbstoffe in den wesentlichen Punkten geklärt worden.
Die Unterschiede zwischen den künstlichen und natürlichen Polyenen
sind nicht groß. Die Natur baut aus Isopren:
CH =C-CH=CH
2 2
I
CHa
Kohlenwasserstoffe und Abkömmlinge auf, so kommt es, daß man
einerseits an Stelle einfacher Methinketten Methylseitenketten in 1-5-
Stellung findet, wie dieses dem Aufbauelement des Isopren entspricht.
Die Endstellen der natürlichen Polymethine sind andererseits durch
Terpenringe aus Isopren, Methyl- oder Carbonylgruppen stabilisiert,
während die Polyene von Kuhn Phenylreste tragen. Ein Vergleich
beider zeigt die Ähnlichkeit:
(~II =C-C=G-C=C~=G-C=C~=C~=C-C=C~II\
HHHHHHHHHHHHHHHH I
V '-..;'
lliphenyl-hexadeca-octaen (blaustichig kupferrot)
HaC CHa HaC CHa
'-../ '-../
C C
/'-.. /~
HsC C-C=C-C=C-C=C-C=C-C=C~=C~=C~=C-C=C-C CHs
1 11 H H 1 H H H I H H H H I H H H 1 H H 11 1
HsC C-CHa CHa CHa CHa CHa HaC-C CHs
~./ '-../
CHz ß-Carotin (dunkelviolett) CHs
1 Willstätter, Mieg: Liebigs Ann. 3M, 1 (1907); vgl. auch Zechmeister:
Die Forschungen Richard Willstätters auf dem Gebiete der Carotinoide.
Naturwiss. 20, 608 (1932). - 2 Zechmeister, v. Cholnocky, Vra bely: Ber.
dtsch. chem. Ges. 61, 566 (1928); vgl. auch Liebermann, Mühle: Ber. dtsch.
chem. Ges.48, 1653 (1915); Herzig, Faltis: Monatsh. Chem. 35,997 (1914). "
a Karrer, Salomon: Helvet. chim. Acta 11, 87, 116, 123, 144 (1928). -
4 Kuhn, Winterstein: Helvet. chim. Acta 11, .. 87, 116, 123, 144 (1928). -
ö Am 22.4.1927 hatte R. Kuhn bereits auf die Ahnlichkeit des Carotin mit den
Polyenen hingewiesen. - 6 Pummerer, Rebmann: Ber. dtsch. ehem. Ges.61,
1099 (1928).
1*
4 Carotinfarbstoffe (Polyenfarbstoffe, Lipochrome).
Danach beruht die Farbe der Carotinfarbstoffe auf einer langen
Reihe konjugierter Doppelbindungen. Die Unbeständigkeit der Ver
bindungen "mit Polyenketten ist bei den künstlichen wie natürlichen
Polyenen durch stabile Reste abgefangen. Wie wichtig die fortlaufende
Konjugation ist, geht daraus hervor, daß z. B.
nl-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-./O~
~/ #
Diphenyloctatetraen 1
grünstichig chromgelb ist,
(r
H2-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH-CH2--()
Dibenzyloctatetraen
dagegen farblos. Auch die Verwandlung von Bixin in das Dihydrobixin
(Bixin trägt als Endreste Carboxylgruppen) bewirkt Farbaufhellung von
Rot nach Gelb 2.
Eine den Polyenketten angeschlossene Carboxyl- oder Phenylgruppe
entspricht einem Zuwachs3 von annähernd P/2 aliphatischen Doppel
bindungen in bezug auf Farbvertiefung. Die obige Formel des ß-Carotin
zeigt aber, daß die beiden mittleren Methylseitenketten nicht in 1-5-
Stellung:
CH2=C-CH=CH~ +----->- CH2=C-CH=CH2
ÖH3 ÖHa
sondern in I-6-Stellung zueinander stehen, wodurch die Farbstoffe
einen symmetrischen Bau erhalten. Man muß daher annehmen, daß
zwei Isoprenreste in der folgenden Weise zusammentreten:
CH2=C-CH=CHs +----->- CH2=CH-C=CH2
ÖHa ÖHa
Abkömmlinge des Isopren könnten sich in der Pflanze auf dreierlei
Art bilden:
I. durch unmittelbare Addition der CsHg-Reste, die zu Terpenen
führt; so könnte man sich die Bildung der "Eckpfeiler", soweit sie
Terpenkohlenwasserstoffreste sind, erklären;
2. durch Addition und gleichzeitige Hydrierung', wie sie bei der
Bildung des Phytol (s. unter Chlorophyll) anzunehmen ist:
+ +
4 CSH8 H20 3 H2 = C2oH,oO
3. durch Addition und Dehydrierung, wobei Polyenketten mit kon
jugierten Doppelbindungen entstehen 6:
8C5H8-4H2 = C,oHS6
Die Bildung der Carotinfarbstoffe mit 40 Kohlenstoffatomen könnte
über das Phytol erfolgen, jedoch haben einzelne Untersuchungen 6
gezeigt, daß die in den Pflanzen vorhandene Phytolmenge nicht ausreicht.
1 Kuhn, Winterstein: Helvet. chim. Acta 11, 123 (1928). - 2 Karrer,
Helfenstein, Widmer, van Itallie: Helvet. chim. Acta. 12, 741 (1929). -
3 Kuhn, Winterstein: Helvet. chim. Acta. 12, 899 (1929). - 4 Willstätter,
E. W. Mayer, Hüni: Liebigs Ann. 378, 73 (1910). - 5 Kuhn, Winterstein,
Helvet. chim. Acta 11, 427 (1928). - 6 Kuhn, Brockmann: Z. physiol. Chem.
206, 41 (1932). - Kuhn, Grundmann: Ber. dtsch. chem. Ges. (1), 1886 (1932).
Einteilung der Carotinfarbstoffe. 5
Weiter ist bei den Polyenen cis- und trans-Isomerie möglich, bisher
sind aber nur in 2 Fällen in Pflanzen Isomere aufgefunden worden;
meist scheint die stabile Transform 1 vorzuherrschen.
Bis jetzt sind in der Natur angetroffen worden:
1. Kohlenwasserstoffe.
2. sauerstoffhaltige Verbindungen.
a) solche mit Hydroxylgruppen oder Ketogruppen in den Terpenresten.
b) solche mit Carboxylgruppen.
c) solche mit noch unbekannter Funktion des Sauerstoffatom.
Die Verbindungen vom Typus 28. und wohl vorläufig auch 2c werden
unter dem Sammelnamen Xanthophylle zusammengefaßt. Es sind bis
jetzt bekannt:
Kohlenwasserstoffe: IX-Carotin, ß-Carotin, y-Carotin und b-Carotin
(bis jetzt nur spektralanalytisch nachgewiesen) mit der Formel C40H56.
Lycopin C4oH56'
Sauerstoffhaltige Verbindungen :
Gruppe a und c Gruppe b
Astacin C4oH4S04 Crocetin C2oH2404
Rhodoxanthin C4oHso02 Bixin C25Hso04
Kryptoxanthin C4oH560 Azafrin C27H3S04
Rubixanthin C4oH560
Lutein C~5602
Zeaxanthin C4oH5602
Flavoxanthin C4oH560S
Violaxanthin C4oH5604
Taraxanthin C4oH5604
Fucoxanthin C4oH5406 oder C4oH5606
Capsanthin C~5S0S
Capsorubin C4oH5S04 (± H2)
Kuhn und Winterstein2 nehmen an, daß auch der natürlichen
Bildung der niedriger molekularen Polyencarbonsäuren z. B. bei Crocetin
das Auftreten eines Carotinfarbstoffes mit 40 Kohlenstoffatomen voran
gehe, welcher erst sekundär unter Verlust von Kettenteilen zu einer
Polyensäure abgebaut wird. Über die Form, in welcher die Carotin
farbstoffe in der Pflanze vorhanden sind, ist abgesehen von dieser An
nahme zu sagen, daß die Farbstoffe mit Hydroxylgruppen vielfach mit
Fettsäuren verestert sind. Man bezeichnet solche Ester wegen des
niedrigen Schmelzpunktes und der Konsistenz der Krystalle als Farb
wachseS. Zuerst wurde das Physalien, der Farbstoff der Judenkirsche
als Farbwachs erkannt und zwar als der Dipalmitinsäureester3 des
Zeaxanthin. Auch Estergemische aus verschiedenen Säuren sind an
zutreffen z. B. beim Capsanthin4. Andererseits liegt das Crocetin, der
1 Kuhn, Winterstein: Ber. dtseh. ehern. Ges.66, 646 (1932). - 2 Kuhn,
Winterstein: Ber. dtseh. ehern. Ges. 66,646 (1932); 67, 344 (1934). - Kuhn,
Broekrnann: Ber. dtseh. ehern. Ges. 66, 894 (1932). - Kuhn, Grundrnann:
Ber. dtseh. ehern. Ges. 66, 1880 (1932). - Kuhn, Deutsch: Ber. dtseh. ehern.
Ges.66, 883 (1933). - 3 Kuhn, Winterstein, Kaufrnann: Naturwiss. 18, 418
(1930); Ber. dtseh. ehern. Ges.63, 1489 (1930). - Zeehrneister, v. Cholnoeky:
Z. physiol. Chern. 189, 159 (1930); Liebigs Ann. 481,42 (1930). - 4 Zeehrneister,
v. Cholnoeky: Liebigs Ann.609, 269 (1934).