Catalytic Formylation of Amines with Dense - ETH E-Collection

94 Pages·2002·2.5 MB·English

ETH Library
Catalytic formylation of amines
with dense carbon dioxide
Doctoral Thesis
Author(s):
Schmid, Leo
Publication date:
2002
Permanent link:
https://doi.org/10.3929/ethz-a-004434562
Rights / license:
In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection.
For more information, please consult the Terms of use.
Diss. ETH No 14841
Catalytic Formylation of Amines
with Dense Carbon Dioxide
A dissertation submitted to the
Swiss Federal Institute of Technology Zurich (ETH)
for the degree of Doctor of Technical Sciences
presented by
Leo Schmid
Dipl. Chem.-Ing. ETH
born March 2, 1973
citizen of Says (GR)
accepted on the recommentation of
Prof. Dr. A. Baiker, examiner
Prof. Dr. G. Consiglio, co-examiner
2002
Vorwort
In erster Linie möchte ich mich bei Prof. Dr. A. Baiker für seine Betreuung
und Unterstützung bedanken. Die persönlichen und fachlichen Diskussionen
waren sehr motivierend und hilfreich. Die ermöglichte Selbständigkeit war für
mich sehr lehrreich und hat auch innerhalb der Arbeitsgruppe ein angenehmes
Klima erzeugt. Prof. Dr. G. Consiglio möchte ich für die Übernahme des
Koreferates danken.
Ich danke Michael Schneider für die fruchtbare und angenehme Zusam-
menarbeit im Hochdruckbereich.
Otmar Sonderegger war eine grosse Hilfe bei den HPLC-Messungen, und
Felix Bangerter erfasste die NMR-Spektren und beriet kompetent bei deren
Interpretation. Herzlichen Dank!
Eamonn Murphy möchte ich für die hochwertigen fachlichen Tipps und
die interessanten Gespräche auch ausserhalb der Hochschulatmosphäre dan-
ken.
Ein Dankeschön geht auch an Markus Rohr, Adrian Canonica und Domi-
nique Engel, die ich während ihrer Diplomarbeit betreuen durfte.
Meinem Bürokollegen, Wanderkamerad und Seilpartner Niklaus Künzle
möchte ich besonders danken. Die gemeinsamen Erlebnisse in der Bergwelt
und die zahlreichen Gespräche über alles nur Denkbare werden mir in bester
Erinnerung bleiben.
Ein tiefer Dank geht an meine Familie, die mir in jeder Situation zur Seite
gestanden ist und mir ermöglicht hat, meinen Weg selber zu wählen.
Auf gute Freunde zählen zu können ist etwas sehr Wertvolles. Im Speziel-
len danken möchte ich Patrick Aliesch, Stef Hoesli Wiederwald und Christian
Spiros Fokas für eine tolle und “gut gewürzte” Kameradschaft.
vi
Ein grosses herzliches Dankeschön möchte ich Doris Elisabeth Wieder-
wald aussprechen für die mir entgegengebrachte Geduld in dieser nicht immer
einfachen Zeit, die guten Diskussionen und all die schönen gemeinsamen
Momente.
Dem Bundesamt für Energie (BfE) sei für die finanzielle Unterstützung
dieser Arbeit gedankt.
Table of Contents
Vorwort ..................................................................................................................... v
Table of Contents .................................................................................................... ix
Summary ................................................................................................................ xiii
Zusammenfassung ............................................................................................... xvii
1 General Introduction ...............................................................................................1
1.1 Reactions with CO ........................................................................................1
2
1.1.1 Industrial Syntheses using CO .........................................................3
2
1.1.2 Other Promising Syntheses with CO .............................................5
2
1.1.3 Synthesis of Formic Acid and its Derivatives ..................................8
1.2 Scope of the Thesis ........................................................................................13
1.3 Abbreviations and Symbols Used in this Thesis ......................................13
2 Experimental ............................................................................................................17
2.1 Physico-Chemical Characterisation ............................................................17
2.2 Catalysis ...........................................................................................................17
2.3 Phase Behaviour Studies ...............................................................................19
2.4 Catalytic Tests ................................................................................................20
2.5 Evaluation of Catalytic Tests .......................................................................22
3 Ruthenium-Catalysed Synthesis of N-Formylformamides from Carbon Dioxide
and Primary or Secondary Amines .......................................................................25
3.1 Introduction ....................................................................................................25
3.2 Experimental ...................................................................................................27
3.2.1 Characterisation ..................................................................................27
3.2.2 Catalytic Tests .....................................................................................28
x
3.3 Results ..............................................................................................................29
3.3.1 Characterisation ..................................................................................29
3.3.2 Catalytic results ...................................................................................29
3.4 Discussion .......................................................................................................35
3.5 Conclusions .....................................................................................................37
4 Formylation with “Supercritical” Carbon Dioxide: Efficient Catalytic Synthesis
of N-Formylmorpholine .........................................................................................39
4.1 Summary .........................................................................................................39
4.2 Introduction ....................................................................................................40
4.3 Experimental ...................................................................................................41
4.4 Results ..............................................................................................................44
4.5 Discussion .......................................................................................................52
4.6 Conclusions .....................................................................................................55
α
5 Catalytic Formylation of -Methylbenzylamine with Carbon Dioxide
and Hydrogen ..........................................................................................................59
5.1 Introduction ....................................................................................................59
5.2 Experimental ...................................................................................................60
5.3 Results ..............................................................................................................61
5.4 Discussion .......................................................................................................63
5.5 Conclusions .....................................................................................................65
6 Formylation of Diethylamine with Hybrid Gel Catalysts ..................................69
6.1 Introduction ....................................................................................................69
6.2 Experimental ...................................................................................................71
6.2.1 Materials ...............................................................................................71
6.2.2 Characterisation Methods .................................................................72
6.2.3 Catalytic tests .......................................................................................72
6.3 Results and Discussion .................................................................................73
6.3.1 Structural Properties ..........................................................................73
6.3.2 Catalytic Properties ............................................................................76
6.4 Conclusions .....................................................................................................78
Table of Contents xi
7 Outlook ....................................................................................................................81
References .............................................................................................................. 85
List of Publications ................................................................................................ 93
Curriculum Vitae ................................................................................................... 97
Summary
During the past decade catalytic hydrogenation of carbon dioxide with group
VIII transition metal complexes has been investigated intensively. The pro-
duced formic acid could be converted instantaneously with dimethylamine to
N,N-dimethylformamide, which exhibits industrial potential as a solvent and
spinning agent.
In this work, the formylation of amines with carbon dioxide as C -build-
1
ing block was investigated. It could be shown that the used catalyst
RuCl (dppe) was active and selective in the formylation of different secondary
2 2
and primary amines. Tests were carried out with pyrrolidine, piperidine, piper-
α
azine, morpholine, n-propylamine, diethylamine, aniline and -methylben-
zylamine. By choosing appropriate reaction conditions, a favourable and
solventless reaction design could be achieved. Temperature was the reaction
parameter with the most prominent influence on the reaction rate. At high
≥
temperature ( 100 °C) high conversion was reached, while at low temperature
(50 °C) no reaction could be observed. The unusual influence of temperature
on reaction rate was found to have its origin in a complex phase behaviour
caused by the formation of solid carbamate.
Modified ruthenium complexes were covalently incorporated into a silica
matrix applying a sol-gel process. The resulting heterogeneous hybrid gels were
active and selective catalysts in the formylation of diethylamine to N,N-
diethylformamide. The texture of the heterogeneous catalysts strongly influ-
enced the reaction rate. Mesoporous aerogels were more active than the micro-
porous xerogels. The mesoporous catalyst exhibited even a higher activity than
the non-immobilised precursor complex, indicating a promoting effect of the
silica matrix on the reaction system.
xiv
To gain insight in the phase behaviour during formylation of morpholine,
experiments were carried out in a view cell autoclave. The phase behaviour was
strongly dependent on the conversion of the reaction. At low conversion, a
solid carbamate phase was present, which is disadvantageous for the reaction.
At higher conversion, this solid carbamate disappeared completely. Water sup-
pressed solid carbamate phase formation. Thus, higher activity could be found
when a small amount of water was added to the reactor at the beginning of the
reaction. The distribution of the different reaction components in the auto-
clave was studied with in-situ IR-spectroscopy. It could be shown that the cata-
lyst is not present in the dense gas phase.
Formylation of optically active substances with carbon dioxide was tested
α α
on -methylbenzylamine. (R)- -methylbenzylamine was converted to (R)-N-
(1-phenyl-ethyl)formamide with a selectivity of nearly 100%.
The studies indicate that application of carbon dioxide as C -building
1
block in the formylation of amines is an attractive alternative to conventional
formylation methods, where mainly formic acid and its derivatives or carbon
monoxide are used. Compared to these formylation agents, CO is cheap,
2
highly abundant, easy to transport, non-toxic, and easy to separate from the
reaction mixture. Efficient formylation of various amines with CO could be
2
achieved and the influence of the complex phase behaviour could be unrav-
elled.
Zusammenfassung
Die katalytische Hydrierung von Kohlendioxid mit Übergangsmetallen der
Gruppe VIII ist im letzten Jahrzehnt intensiv untersucht worden. Unter Bei-
sein von Dimethylamin reagierte dabei die gebildete Ameisensäure zu N,N-
Dimethylformamid, welches grosstechnisch Anwendung vor allem als
Lösungsmittel in der Industrie findet.
In dieser Arbeit wurde die Formylierung von Aminen mit CO als Kohlen-
2
stoffbaustein untersucht. Dabei zeigte sich, dass mit dem Katalysator
RuCl (dppe) verschiedene sekundäre und primäre Amine selektiv und mit
2 2
hoher Ausbeute zum entsprechenden Formamid umgesetzt werden konnten.
Versuche wurden durchgeführt mit Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, Morpho-
α
lin, n-Propylamin, Diethylamin, Anilin und -Methylbenzylamin. Durch die
Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen konnte eine vorteilhafte, lösungsmit-
telfreie Reaktionsführung erzielt werden. Von den untersuchten Parametern
hatte die Temperatur den grössten Einfluss auf die Reaktivität. Bei höheren
≥
Temperaturen ( 100 °C) konnten gute Umsätze erreicht werden, während bei
niedrigen Temperaturen (50 °C) keine Reaktion beobachtet werden konnte.
Dieses ungewöhnliche Verhalten konnte auf die Bildung von festem Carbamat
bei tieferen Temperaturen zurückgeführt werden.
Durch Anwendung eines säure-/basenkatalysierten Sol-Gel Prozesses wur-
den modifizierte Rutheniumkomplexe kovalent in eine Silica-Matrix einge-
baut. Die resultierenden heterogenen Hybridkatalysatoren formylierten
Diethylamin selektiv zu N,N-Diethylformamid. Ein grosser Einfluss übte dabei
die Textur des heterogenen Katalysators aus. Mesoporöse Aerogele zeigten eine
erhöhte Aktivität gegenüber den mikroporösen Xerogelen. Der mesoporöse
Katalysator war sogar aktiver als der nichtimmobilisierte Ausgangskomplex,