ebook img

Biochemistry PDF

512 Pages·2021·351.953 MB·English
Save to my drive
Quick download
Download
Most books are stored in the elastic cloud where traffic is expensive. For this reason, we have a limit on daily download.

Preview Biochemistry

Biochemistry Biochemistry Second Edition Raymond S. Ochs Second edition published 2022 by CRC Press 6000 Broken Sound Parkway NW, Suite 300, Boca Raton, FL 33487-2742 and by CRC Press 2 Park Square, Milton Park, Abingdon, Oxon, OX14 4RN © 2022 Raymond S. Ochs First edition published by Jones and Bartlett Publishers, Inc 2012 CRC Press is an imprint of Taylor & Francis Group, LLC Reasonable efforts have been made to publish reliable data and information, but the author and publisher cannot assume responsibility for the validity of all materials or the consequences of their use. The authors and publishers have attempted to trace the copyright holders of all material reproduced in this pub- lication and apologize to copyright holders if permission to publish in this form has not been obtained. If any copyright material has not been acknowledged please write and let us know so we may rectify in any future reprint. Except as permitted under U.S. Copyright Law, no part of this book may be reprinted, reproduced, transmitted, or utilized in any form by any electronic, mechanical, or other means, now known or hereafter invented, including photocopying, microfilming, and recording, or in any information storage or retrieval system, without written permission from the publishers. For permission to photocopy or use material electronically from this work, access www. copyright. com or contact the Copyright Clearance Center, Inc. (CCC), 222 Rosewood Drive, Danvers, MA 01923, 978-750-8400. For works that are not available on CCC please contact mpkbookspermissions@ tandf. co. uk Trademark notice: Product or corporate names may be trademarks or registered trademarks and are used only for identification and explanation without intent to infringe. ISBN: 978-0-367-46553-7 (hbk) ISBN: 978-0-367-46187-4 (pbk) ISBN: 978-1-003-02964-9 (ebk) Typeset in Warnock Pro by Deanta Global Publishing Services, Chennai, India To my wife, Jessica, for her continued support. Contents Preface to the First Edition �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������xvii Preface to the Second Edition �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������xix Acknowledgments �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������xxi Author ��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������xxiii Glossary �����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������xxv Chapter 1 Foundations ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������1 1�1 Origins of Biochemistry ��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������1 1�2 Some Chemical Ideas ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������1 1�2�1 Reactions and Their Kinetic Description �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������2 1�2�1�1 Equilibrium ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������3 1�2�2 The Steady-State ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������5 1�3 Acid–Base Reactions ��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������6 1�4 Redox �����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������7 1�5 Energy ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������8 1�6 Cell Theory �����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������9 1�7 Species Hierarchy and Evolution ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������11 1�8 Biological Systems �����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������12 Key Terms ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������13 Bibliography ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������14 Chapter 2 Water �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������15 2�1 Structure of Water ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������15 2�1�1 Gas Phase Water ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������15 2�1�2 Partial Charges and Electronegativity ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������16 2�1�3 Condensed Phase Water: Hydrogen Bonding �����������������������������������������������������������������������������������������������������������18 2�1�4 Hydrogen Bonding in Condensed Phase Water �����������������������������������������������������������������������������������������������������20 2�2 The Hydrophobic Effect �����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������21 2�3 Molecules Soluble in Water ��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������23 2�4 High Heat Retention: The Unusual Specific Heat of Liquid Water������������������������������������������������������������������������������������24 2�5 Ionization of Water ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������25 2�6 Some Definitions for the Study of Acids and Bases �����������������������������������������������������������������������������������������������������������������26 2�7 The pH Scale ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������27 2�8 The Henderson–Hasselbalch Equation �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������28 2�9 Titration and Buffering �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������30 Summary ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������31 Review Questions ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������31 Chapter 2 Addendum: The Dielectric ��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������32 Key Terms ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������34 Bibliography ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������34 Chapter 3 Lipids ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������35 3�1 Significance �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������35 3�2 Fatty Acids ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������35 3�3 Triacylglycerols ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������39 3�4 Phospholipids ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������41 vii viii Contents 3�5 Cholesterol ��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������42 3�6 Lipid–Water Interactions of Amphipathic Molecules �������������������������������������������������������������������������������������������������������������44 3�7 Phospholipid Monolayers �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������47 3�8 Lipid Composition of Membranes������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������49 3�9 Water Permeability of Membranes and Osmosis ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������49 Summary ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������51 Review Questions ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������51 Chapter 3 Addendum: Inverted Micelles ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������52 Key Terms ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������53 Bibliography ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������54 Chapter 4 Carbohydrates ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������55 4�1 Monosaccharides ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������55 4�2 Ring Formation in Sugars ��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������59 4�3 Disaccharides ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������62 4�4 Polysaccharides ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������64 4�4�1 Linear Polysaccharides ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������66 4�4�2 Branched Polysaccharides ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������68 4�5 Carbohydrate Derivatives �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������68 4�5�1 Simple Modifications ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������68 4�5�2 Substituted Carbohydrates ��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������70 Summary ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������75 Review Questions ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������76 Chapter 4 Addendum: The Discovery of Stereoisomerism ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������76 Key Terms ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������77 Bibliography ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������78 Chapter 5 Amino Acids and Proteins ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������79 5�1 Common Structure of the Amino Acids �����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������79 5�2 Biology of the Amino Acids ��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������79 5�3 Amino Acid Individuality: The R Groups �����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������80 5�3�1 Polarities �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������80 5�3�2 Functional Groups ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������81 5�4 Acid–Base Properties and Charge ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������85 5�4�1 Titration and Net Charge �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������85 5�4�2 Interactions between the α-Carboxylate and α-Amine Groups �������������������������������������������������������������������87 5�4�2�1 Inductive Effect �����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������87 5�4�2�2 Electric Field Effect ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������88 5�4�3 Multiple Dissociable Groups������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������90 5�5 The Peptide Bond �����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������90 5�6 Peptides and Proteins ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������92 5�7 Levels of Protein Structure �����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������93 5�7�1 Primary Structure �����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������93 5�7�2 Secondary Structure �����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������93 5�7�2�1 α-Helix ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������94 5�7�2�2 β-Sheet �����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������94 5�7�3 Domains �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������94 5�7�4 Tertiary Structure ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������97 5�7�5 Quaternary Structure ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������98 5�8 Protein Folding �����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������99 5�9 Oxygen Binding in Myoglobin and Hemoglobin �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������100 5�10 Other Binding Reactions Involving Proteins �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������103 5�10�1 Extracellular Binding Proteins �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������104 5�10�2 Cell Surface Binding Proteins ��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������104 5�10�3 Intracellular Binding Proteins ��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������104 Contents ix 5�11 Protein Purification and Analysis ��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������105 5�11�1 Purification �����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������105 5�11�2 Analysis �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������107 Summary ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������107 Review Questions ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������108 Chapter 5 Addendum: Atomic Charged Forms �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������108 Key Terms ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������109 Bibliography ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������110 Chapter 6 Enzymes ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������111 6�1 Energetics of Enzyme-Catalyzed Reactions ��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������111 6�2 The Enzyme Assay and Initial Velocity ��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������113 6�3 A Simple Kinetic Mechanism ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������114 6�3�1 Assumptions ��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������115 6�3�2 The Michaelis–Menten Equation �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������115 6�4 How the Michaelis–Menten Equation Describes Enzyme Behavior �����������������������������������������������������������������������������117 6�5 The Meaning of K ��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������119 m 6�6 Reversible Inhibition ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������120 6�6�1 Competitive Inhibition ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������121 6�6�2 Anticompetitive Inhibition (Uncompetitive) �����������������������������������������������������������������������������������������������������������122 6�6�3 Mixed Inhibition (Noncompetitive) �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������124 6�7 Double-Reciprocal or Lineweaver–Burk Plot �����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������125 6�8 Allosteric Enzymes �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������126 6�9 Irreversible Inhibition ��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������128 6�10 Enzyme Mechanisms ��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������129 6�10�1 Nucleophilic Substitution ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������129 6�10�2 Acid–Base Catalysis �����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������131 6�11 Enzyme Categories ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������132 6�12 Enzyme-Like Qualities of Membrane Transport Proteins ���������������������������������������������������������������������������������������������������132 Summary ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������133 Review Questions ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������134 Chapter 6 Addendum: The Haldane Relationship ��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������135 Key Terms ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������137 Bibliography ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������137 Chapter 7 Coenzymes ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������139 7�1 Coenzymes: Bound and Mobile���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������139 7�2 Coenzymes and Vitamins ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������140 7�3 Redox Coenzymes ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������140 7�3�1 Nicotinamides ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������140 7�3�2 Ubiquinone ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������144 7�3�3 Flavin Coenzymes ��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������144 7�4 Acyl Transfers ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������146 7�4�1 CoA����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������146 7�4�2 Carnitine ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������147 7�4�3 Lipoic Acid ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������148 7�5 Carboxylation ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������148 7�5�1 Biotin ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������149 7�5�2 Vitamin K ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������150 7�6 Exchange Coenzymes������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������151 7�6�1 Thiamine Pyrophosphate ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������151 7�6�2 Pyridoxal Phosphate �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������152 7�7 Metal Ion Cofactors ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������154 7�7�1 Mg2+ ��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������155 7�7�2 Iron ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������155 x Contents 7�7�3 Copper ��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������155 7�7�4 Co2+ ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������155 7�7�5 Mn2+and Zn2+ ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������156 7�7�6 Selenium ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������156 7�7�7 Dietary Essentials ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������156 Review Questions ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������156 Chapter 7 Addendum: The Vitamin K Cycle ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������157 Key Terms ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������158 Bibliography ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������159 Chapter 8 Metabolism and Energy �����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������161 8�1 Origins of Thermodynamics �����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������161 8�2 First Law of Thermodynamics �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������161 8�2�1 Heat and Work ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������161 8�2�2 Enthalpy �����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������163 8�3 Entropy and the Second Law of Thermodynamics ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������164 8�3�1 Entropy as a Ratio of Heat to Temperature ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������165 8�3�2 Entropy as a Statistical Distribution of States ����������������������������������������������������������������������������������������������������������165 8�4 Free Energy �����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������165 8�5 Standard Free Energy ��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������167 8�6 Nonstandard Free Energy Changes �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������168 8�7 Near-Equilibrium and Metabolically Irreversible Reactions �����������������������������������������������������������������������������������������������169 8�8 ATP �����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������170 8�9 Energy Coupling with ATP ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������171 8�9�1 Creatine Phosphokinase ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������173 8�9�2 NDP Kinase �����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������173 8�9�3 Adenylate Kinase ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������174 8�10 Energy of Redox Reactions �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������174 8�10�1 Electricity Fundamentals �����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������175 8�10�2 The Electrochemical Cell �����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������176 8�10�3 Standard Reduction Potentials�����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������177 8�10�4 Reduction Potentials and Free Energy ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������178 8�10�5 Reduction Potentials �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������179 8�11 Mobile Cofactors and the Pathway View ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������180 Summary ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������181 Review Questions ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������182 Chapter 8 Addendum: Free Energy Derivation ��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������182 Key Terms ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������183 Bibliography ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������184 Chapter 9 Glycolysis ��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������185 9�1 Glucose Transport ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������185 9�2 From Glucose to Pyruvate ���������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������186 9�2�1 Hexokinase �����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������186 9�2�2 Glucose Phosphate Isomerase �����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������189 9�2�3 Phosphofructokinase �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������190 9�2�4 Aldolase ������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������193 9�2�5 Triose Phosphate Isomerase ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������194 9�2�6 Glyceraldehyde Phosphate Dehydrogenase �����������������������������������������������������������������������������������������������������������194 9�2�7 Phosphoglycerate Kinase ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������195 9�2�8 Phosphoglycerate Mutase ��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������195 9�2�9 Enolase ��������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������196 9�2�10 Pyruvate Kinase �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������197

See more

The list of books you might like

Most books are stored in the elastic cloud where traffic is expensive. For this reason, we have a limit on daily download.