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BIOCHEMISCHES HANDLEXIKON BEARBEITET VON H. ALTENBURG-BASEL, L BANG-LUND, K. BARTELT-PEKING, FR. BAUM-BERLIN, C. BRAHM-BERLIN, W. t'RAMEB-EDINBURGH, K. DmTEBICH-HELFENBERG, B. DIT MAB-GRAZ, M. DOHBN-BERLIN, H. EINBEt"lr-BERLIN, H. EULER-STOCKHOLM, E. ST. FAUST-W'ORZBURG, C. FUNK-BERLIN, O. v. FVBTH-WIEN, O. GEBNGBOSS BERLIN, V. GRAFE-WIEN, I. HELLE-BERLIN, O. HESSE-FEUERBACH, K. KAUTZSCH BERLIN, FR. KNOOP-FREIBURG I. B., R. KOBEBT-ROSTOCK, I. LUNDBEBG-STOCK HOLM, C. NEUBEBG-BERLIN, M. NIERENSTEIN-BRISTOL, O. A. OESTERLE-BERN, TH. B. OSBOBNE-NEW HAVEN, CONNECT., L. PINt'USSOHN-BERLIN, H. PBINGSHEIM BERLIN, K. RASKE-BERLIN, B. v. BEINBOLD-KOLOZSVAR, BB. BEWALD·BERLIN, A. BOLLETT-BERLIN, P. BONA-BERLIN, H. BUPE-BASEL, FR. SA.Ml$LY-FREIBURG I.B., H. St'HEmLEB-BERLIN, I.St'IIMID-BRESLAU, I. St'HMIDT-STUTTGART, E.SCHMITZ FRANKFURT A. M., M. SmGFRmD-LEIPZIG, E. STRAUSS-FRANKFURT A. M., A. THIELE BERLIN, G. mmB-Z"ORICH, W. WEIt'HARDT-ERLANGEN, B. WlLLSTATTEB-ZORICH, A. WINDAUS-FREIBURG I. B., E. WINTERSTEIN-ZORICH, ED. WITTE-BERLIN, G. ZEM- PLEN-SELMECZBANYA , E. ZUNZ-BROSSEL HERAUSGEGEBEN VON PROFESSOR DR. EMIL A.BDERHA.LDEN DIREKTOR DES PHYSIOLOG. INSTITUTES DER TIERXRZTLICHEN HOCHSCHULE IN BERLIN V.BAND ALKALOIDE, TIERISCHE GIFTE, PRODUKTE DER INNEREN SEKRETION, ANTIGENE, FERMENTE BERLIN VERLAG VON JULIUS SPRINGER 1911 ISBN-13:978-3-642-88960-8 e-ISBN-13:978-3-642-90815-6 DOl: 10.1007/978-3-642-90815-6 Softcover reprint of the hardcover 1st edition 1911 Inhaltsverzeichnis. Seite Prlanzenalkaloide. Von Prof. Dr. Julius Schmidt -Stuttgart. 1 Einleitung ........... . 1 A. Alkaloide der Pyridingruppe . 7 Die Coniumalkaloide . . 7 Alkaloide der ArecanuB . 24 ~go~ellin 28 Pipenn ....... . 30 Nicotin ....... . 33 Chrysanthemin. . . . . 43 B. Alkaloide der Pyrrolidingruppe und Verwandte . 44 Hygrine .................. . 44 Tropanverbindungen . . . . . . . . . . . . . 48 1. Gesattigte Verbindungen der Tropanreihe .. 49 2. Ungesattigte Verbindungen der Tropa~ihe 75 C. Alkaloide der Tropanreihe .. 78 Alkaloide der Solanaceen . . . . 78 Alkaloide der Coca.bIatter . . . . 93 Alkaloide der Granatwurzelrinde . 108 Alkaloide der Familie Papilionacae 114 D. Alkaloide der Chinolingruppe 120 Chinaalknloide . . 120 Strychnosalkaloide . . . . . . . 165 Curarealkaloide ... . . . . . 188 a) Basen aus Tubocurare ... 188 b) Basen aus Calebassencurare. 189 c) Basen aus Topfcurn.re ... 190 E. Alkaloide der Isochinolingruppe 190 Papaverin ....... . 190 Laudanosin . . . . . . . 199 Laudanin und Laudanidin . 202 Narcotin 203 Hydrokotarnin . 215 Gnoskopin. 219 Narcein . 220 Hydrastin . 224 Canadin .. 235 Berberisalkaloide . 236 Corydalisalkaloide 246 F. Alkaloide der Phenanthrengruppe 251 Morphin .... 261 Pseudomorphin 273 Kodein ... . 277 Thebain ... . 296 Anhang: Opiumalkaloide von unbekannter Konstitution 310 . G. Alkaloide der Puringruppe 316 Kaffein .. 316 Theobromin 328 Theophyllin 332 Pilocarpin . 335 Pilocarpidin 340 Jaborin .. 341 Pseudojaborin 341 H. Oxy phenyl-alkylamin -Basen 341 p-Oxyphenyl-athylamin 341 Hordenin .......... . 344 IV Inhaltsverzeichnis. Seite T. Alkaloide von unbekannter Konstitution 346 A. Alkaloide aus kryptogamen Pflanzen . 346 Mutterkornalkaloide . . . . . . . . 346 Basen der Familie Lycopodiaceae. . 350 B. Alkaloide aus phanerogamen Pflanzen. 351 Basen der Familie Coniferae und Gretaceae 351 Basen aus den Ephedraarten . 352 Alkaloide der Familie Liliaceae 354 Alkaloide der Herbstzeitlose. . . 354 Alkaloide der Veratrumarten . . 359 1. Basen aus Veratrum sabadilla 359 2. Alkaloide der weiBen NieBwurz (Veratrum album) 365 Alkaloide der Familie Apocynaceae 368 a) Basen der Aistoniarinde . . . 368 b) Alkaloide der Ditarinde . . . 369 c) Alkaloide der Quebrachorinde 370 d) Alkaloide der weiBen Paytarinde 372 e) Alkaloide der Pereirorinde . . . 373 £) Alkaloide der Yohimbeherinde . 374 Alkaloid aus Pseudo-Cinchona africana . 378 g) Einzelne Apocyneenalkaloide . . . 379 Alkaloide der Familie Aristoloehiaceae . 379 Alkaloide der Familie Buxaeeae (Cactaeeae). 380 Basen der Familie Lauraeeae . . . 385 Alkaloide der Familie Papilionaeeae 387 Alkaloide der Lupinensamen 387 Alkaloide 'der Familie Loganiaceae . 391 Gelsemiumalkaloide. . . . . . . . 391 Alkaloide der Familie Papaveraeeae 393 Alkaloide des Sehi:illkrautes 393 Glauein " ....... . 399 Rhoeadin ......... . 400 Alkaloide der Familie Ranunculaceae 401 A. Alkaloide der Aconitumarten . . 401 B. Alkaloide aus Delphinium staphisagria. 412 Damascenin .....,. 414 Alkaloide der Familie Rubiaeeae 416 Basen der Familie Rutaceae 418 A. Alkaloide der Angosturarinde . 418 B. Alkaloide der Steppenraute 422 Einzelne Alkaloide 425 Alrotin .. . 425 Artarin .. . 426 Atherospermin 426 Carpain . 426 Dioscorin 428 Fumarin 428 Lobelin . 429 Loxopterygin. 429 Lyeorin ... 430 Sekisanin .. 430 Menispermin . 431 Nupharin . 431 Piperovatin 431 Retamin 432 Rieinin .. 432 Seneeionin . 434 Senecifolin . 434 Sinapin .. 435 Calycanthin 437 Cheirinin 439 Cheirolin .. 440 Ibogin (Ibogain) 442 ChloroxyloIDn . 443 Glyko-Alkaloide 443 Inhaltsverzeichnis. 'Seite Achillein. 443 Moschatin 444 Solanin . 444 Solanein . 446 Vicin .. 446 Convicin 447 Casimirin 447 Nachtrage . 447 Zu Schierlingsalkaloide 447 Zu Strychnin 448 Zu Berberin (Berberrubin). 448 Corycavin ....... . 450 Alkaloide der Colombo wurzel 451 Tierlsche Glfte. Von Prof. Dr. Edwin Stanton Faust· Wiirzburg. 453 Systematik . . . . . . 453 Wirbeltiere, Vertebrata 453 Saugetiere. . . . . . . 453 Schlangen, Ophidia . . 457 Natur der Schlangengifte 458 Eidechsen, Sauria . . . . . 464 Amphibien, Lurche; Amphibia 465 1. Ordnung: Anura .... 465 2. Ordnung: Urodela 466 Fische, Pirces. . . . . . . . 469 I. Giftfische, Pisces venenati sive toxicophori 469 A. Ordnung: Physostomi, Edelfische ... 469 B. Ordnuilg: Acanthopteri, Stachelflosser . 470 C. Cyclostomata, Rundmauler . . . . . . 472 II. Giftige Fische . . . . . . . . . . . . . 472 Ordnung: Plectognathi, Haftkiefer 473 Ordnung: Physostomi, Familie Muraenidae 474 Wirbellose Tiere, Avertebrata 475 Muscheltiere, Lamellibranchiata . 475 Ordnung: Asiphoniata .... 475 GliederfiiBer, Arthropoda. . . . 477 1. Klasse: Spinnentiere, Arachnoidea 477 a) Ordnpng: Scorpionina 477 b) Ordnung: Araneina. . . . . . 478 c) Acarina, Mllben . . . . .' .. 480 2. Klasse: TausendfiiBer, Myriapoda 480 a) Ordnung: Chilopoda ..... 480 b) Ordnung: Chilognatha s. Diplopoda 481 3. Klasse: Hexapoda, Insekten ..... 481 a) Ordnung: Hymenoptera, Hautfliigler . 481 b) Ordnung: Lepidoptera, Schuppenfliigler 484 c) Ordnung: Coleoptera, Kafer. . . . . . 485 Gift der Larven von Diamphidia locusta (Pfeilgift der Kalachari) 488 Vermes, Wiirmer .......... . 489 Klasse der Plathelminthes, Plattwiirmer . . 489 Cestodes, Bandwiirmer. . . . . . . . . 489 Klasse der Nemathelminthes, Rundwiirmer 491 Nematodes, Fadenwiirmer . . . 491 Klasse der Annelida, Ringelwiirmer . . . 492 Echinodermata, Stachelhauter 493 Coelenterata (Zoophyta), Pflanzentiere . 493 Produkte der inneren Sekretion tierischer Organe. Von Prof. Dr. O. v. Fiirth· Wien . 495 Suprarenin (Adrenalin). . 495 Jodothyrin (Thyreojodin) 504 Hypophysenextrakt . . . 507 Secretin ........ . 508 Antigene und Antlkiirper. Von Privatdozent Dr. W olfga ng W eichard t . Erlangen 510 Fermente. Von Privatdozent Dr. Edgar Zunz· Briissel. 538 I. Hydrolasen oder Hydratasen. . . 539 A. Carbohydrasen. . . . . . . . , 539 <X) Biasen oder Disaccharasen . 539 VI Inhaltsverzeiohnis. Seite Pl Triasen oder Trlsaccharasen 549 yl Polysaccharasen .. . 551 B. Glykosidasen ..... . 564 C. Esterasen • . . . . . . 572 D. Proteasen und Amidasen 580 Purindesamidasen· 615 II. Koagulasen 618 m. Carboxylasen . 631 IV. Oxydasen . . 631 V. Katalasen . . 646 VI. Reduktasen 650 VII. Gii.rungsenzyme . 652 Anhang (NachtTii.ge) . 658 Pflanzenalkaloide. Von Julius Schmidt-Stuttgart. Einleitung. Geschichtliches. - Einiges iiper allgemeine Methoden zur Konstitutionserforschung von Alkaloiden. - Allgemeines iiber Gcwinnung der Alkaloide aus den Pflanzen, iiber Eigen. schaften und quantitative Bestimmung derselben. - Einteilung des Stoffes. Die meisten Pflanzenalkaloide sind am Anfange vorigen Jahrhunderts isoliert worden; die giftigen und therapeutischen Eigenschaften, welche gewisse Pflanzen infolge des Gehaltes an Alkaloiden zeigen, waren freilich schon von alters her bekannt und beniitzt. So sollen zum Beispiel, einer spanischen Dberlieferung gemaB, die Indianer der Provinz Loxa, schon lange bevor die Spanier Peru eroberten (1526), die fieberstillende Eigenschaft der Fieberrinde gekannt haben 1). Sehr lange Zeit erst nach dem ersten Bekanntwerden der Chinarinde in Europa wurden die chemischen Eigenschaften derselben erforscht. Fouro y, Berthollet im Jahre 1792 und VauqueJin im Jahre 1806 haben die Chinarinde untersucht, aber das wirksame Prinzip daraus nicht dargestellt. Doch hat Vauquelin2) 1809 einen harzartigen Extraktivstoff der Chinarinde in reinerer Form erhalten und Go mes3) hat denselben I8H als Cinchonin be zeichnet. Ziemlich gleichzeitig mit den Bestandteilen der Chinarinde wurden von verschiedenen Seiten auch diejenigen des Opiums naher untersucht. Die Kenntnis der eigentiimlichen Wir kung des Opiums laBt sich allerdings bis weit in das Altertum zuriick verfolgen. Der Ruhm, das Morphin und damit das erste Alkaloid iiberhaupt als einheitlichen Kiirpcr dargestellt und beschrieben und als Pflanzen base erkannt zu haben, gebiihrt dem Apotheker F. W. Sertiirner4), der im Jahre 1805 und 1806 eine Untersuchung iiber das Opium aus· fiihrte. 1m Jahre 1817 erschien dann eine Abhandlung Sertiirners, betitelt: "Dber das Morphium, eine neue salzfahige Grundlage und die Meconsaure als Hauptbestandteile des Opiums"5), in welcher er das Morphium fiir ein wahres Alkali erklarte, das sich dem Am· moniak zunachst anschlieBe. Diese Arbeit Sertiirners regte zu vielen neuen Untersuchungen iiber das Opium und andere arzneilich verwendete Pflanzenstoffe an; man war bestrebt, aus diesen die wirksamen Bestandteile zu gewinnen. Besonders sind es die beiden franziisischen Chemiker Pelletier und Caventou, denen ein hervorragendes Verdienst um die Fiirderung der Chemie del' Pflanzenb asen ge biihrt. Es wurde denn auch in rascher Aufeinanderfolge eine groBe Anzahl von wichtigen Alka· loiden entdeckt. Noch im Jahre 1817 isolierte Ro hi q uet das Narkotin, dann wurde von Pelletier und Caventou 1818 das Strychnin, 1819 das Brucin, 1820 das Chinin und Cinchonin ent deckt. 1m gleichen Jahre beschrieb Runge das Coffein. Dann folgte 1827 die Entdeckung des Coniins von Giesecke, 1828 die des Nicotins durch Posselt und Reinmann, 1831 1) Buchka, Die Chemie des Pyridins. Braunschweig 1889/91. 2) Vauquelin, Annales de Chim. et de Phys. 59, 130. 3) Memorias da Academia Real das sciencias de Lisbon, Bd. III. 4) F. W. Sertiirner, Trommsdorfs Journ. d. Pharmazie 13, I, 234, 1<4, I, 47, 20, I, 00. 5) F. W. Sertiirner u. Gilberts, Annales de Chim. et de Phys. 55, 56, Biochemi,lches Hantllexikon. V. 2 Pflanzenalkaloide. die des Atropins durch MeiBner, 1832 die des Kodeins von Robiquet, 1833 die des Atro· pins usw. Dieses reichlich angesammelte Beobachtungsmaterial liber die Alkaloide fiihrte bald zur Aufstellung bestimmter Theorien liber die Ursache des basischen Verhaltens dieser Ver bindungen. Wahrend schon Sertlirner in der oben zitierten Abhandlung darauf hinwies, daB sich das Morphin dem Ammoniak zunachst anschlieBe, sprach Lie big es zuerst bestimmt aus, daB die basischen Eigenschaften der Alkaloide durch ihren Stickstoffgehalt bedingt seien 1). Nach seiner Ansicht sollte in dcn organischen Basen das Amid, NH2, mit einem orga nischen Radikal verbunden sein, wahrend Berzeli us lehrte, diese Basen enthielten Am moniak, gepaart mit einem organischen Oxyde oder mit einem Kohlenwasserstoff. Die Entscheidung, welche von beiden Ansichten die richtigere sei, wurde dann durch die klassischen Untersuchungen von A. Wurtz und A. W. Hofmann liber die klinstliche Darstellung organischer Basen erbracht. Von diesen Forschern wurde bekanntlich die Lehre begriindet, daB aIle organischen Basen, und also auch die natlirlichen Alkaloide, Abkiimm linge des Ammoniaks seien, von welchem sich dieselben durch Vertretung eines oder mehrerer Wasserstoffatome durch Kohlenwasserstoffreste ableiten. Es ist begreiflich, daB die Alkaloide durch die eigentilmlichen physiologischen Wir kungen, welche viele derselben ausliben, frlihzeitig zu eingehenderen chemischen Forschungen einluden. Doch die zahlreichen Chemiker, welche sich in den sechs Jahrzehnten, die auf die Entdeckung des Morphins (1806) folgten, mit diesen Kiirpern beschaftigten, muBten sich darauf beschranken, deren empirische Zusammensetzung festzustellen. Den griiBten Fortschritt auf dem Gebiete der Alkaloidforschung brachte dann die Ent deckung des Pyridins und des Chinolins. Bekanntlich hatte Anderson 1846 aus dem Produkt der trocknen Destillation der Knochen (Dippelsches 01) das Pyridin isoliert. Einige Jahre vorher hatte Runge im Stein· kohlenteer das Chinolin entdeckt. 1885 wurde von Hoogewerff und von Dorp eben falls im Steinkohlenteer das Isochinolin aufgefunden. Nun flihrten die weiteren Untersuchungen liber Alkaloide zu dem Resultat, daB sich diese Basen ihrer Konstitution nach dem Pyridin, Chinolin und Isochinolin direkt an· schliissen. . So z. B. erhielt Gerhardt (1842) durch Erhitzen des Strychnins, des Cinchonins und des Chinins mit Atzkali Chinolin. Nicotin, Coniin, Brucin, Stryclmin, verschiedene Chinabasen, Narkotinabkiimmlinge lieferten beim Gllihen mit Zinkstaub Pyridin, bzw. Homologe desselben. So reifte denn die Dberzeugung, daB die Alkaloide sich yom Pyridin und Chinolin in ahnlicher Weise ableiten wie die aromatischen Verbindungen yom Benzol. Kiinigs gab (1880) folgende Definition: "Unter Alkaloiden versteht man diejenigen in den Pflanzcn vorkommenden organischen Basen, welche Pyridinderivate sind"2). Diese Definition ist aber zu eng gefaBt. Sie schlieBt Verbindungen wie Coffein und Theobromin von den Alkaloiden aus, welche nach allen ihren Eigenschaften zu denselben gehiiren. Besser ist es, wenn man als Alkaloide aIle stickstoffhaltigen Pflanzenprodukte bezeichnet, welche den Stickstoff in ringfiirmiger Atbmverkettung tragen 3). Doch ist auch diese Defi nition eine willkiirliche. In den letzten 20 Jahren hat sich das Studium der Alkaloide immer mehr und· mehr vertieft. Es ist gelungen, bei verschiedenen Alkaloiden, bei denen lange Zeit aIle Versuche zur Ermittelung der Konstitution erfolglos blieben, dieselbe ganz oder teilweise aufzukliiren. Diese Aufklarungen wurden in erster Linie durch die Abbaureaktionen gegeben, liber die wir deshalb der speziellen Betrachtung der einzemen Alkaloide das Nachfolgende voraus schicken wollen. Einiges liber die Methodik zur Erforschung der chemischen Konstitution 1) F. W. Sertiirner, Annalen d. Chemie 26, 42. 2) Konigs, Dber Alkaloide, Habilitationsschrift Miinchen 1880, S. 31; Berichte d. Deutsch. chem. Gesells chaft 12, 31. 3) M. Scholtz, Der kiiDPtliche Aufbau der Alkaloide, Sammlung chem. u. chem.·techn. Vor· tl'age, herausg. v. Ahrens 2, 36. Pflanzenalkaloide. 3 der Alkaloide1). Beziiglich der Reaktionen, welche zur Ermittlung der chemischen Kon stitution der Alkaloide dienen konnen, sei folgendes hervorgehoben. Eine der ersten Aufgaben bei der Ermittlung der Konstitution von Alkaloiden ist die Untersuchung der Verseifbarkeit. Beim Erhitzen mit Wasser, Sauren oder Alkalien zerfallen zahlreiche Pflanzenbasen in einen stickstoffualtigen, den eigentlichen alkaloidischen Bestand teil, und in einen stickstofffreien. In dem letzteren liegt nur bei sehr wenigen sog. Glyko alkaloiden, zu welchen das Solanin zahlt, ein Zucker vor, gewohnlich eine Saure, deren Car boxyl entweder mit der basischen Gruppe oder einem alkoholischell Hydroxyl des stickstoff haltigen Spaltungsstiickes in Verbindung gestanden. So zerfallt durch Hydrolyse das Piperin in das sauerstofffreie Piperidin und die Piperin saure; die Bindung beider ist die eines Saureamids. (CSHIO)N -!-CO-CllH902 H' OH Atropin laBt sich, wie wir spater darlegen werden, in Tropasaure und das Alkamin Tropin spalten. Eine zweite Methode liegt im durchgreifenden Abbau mit HiHe der Zinkstaubdestilla tion, der Alkalischmelze, der Erhitzung mit Brom und anderer ganz energischer Prozesse, bei denen oft unter Wasserstoffentziehung, mitunter auch unter Zertrlimmerung des Molekiils, eine bestandige Muttersubstanz herausgeschalt wird. Bei der Destillation mit Alkali gewann Gerhardt schon im Jahre 1842 aus Cinchonin das Chinolin. Als Hauptprodukt der Zinkstaubdestillation des Morphins isolierten Von gerich ten und Schrotter das Phenanthren. Sauerstoffualtigen Alkaloiden entzieht der Zinkstaub gewohnlich den Sauerstoff, wasserstoffreiche werden dehydrogenisiert. So z. B. beruht die Konstitutionsaufklarung des Coniins auf Hofmanns Beobachtung, daB bei der Zinkstaubdestillation das urn sechs Wasserstoffatome armere Conyrin (a-Propylpyridin) entsteht. CH CH 2 HC/~CH H2C('fH2 H2C,,/CH - CH2 - CR2 - CH2 Hcl)c-CH2-CH2-CH2 NH N Noch andere Dehydrogenisationsmethoden sind hier zu erwahnen; die Konstitution des Piperidins ergab sich aus einem Versuch von Konigs, der dasselbe durch Erhitzen mit konz. Schwefelsaure in Pyridin iiberfiihrte. Ahnliche Dienste leistet namentlich die Methode von Tafel, d. i. Erhitzen mit Silberacetat. Durch Erhitzen mit Salzsaure und Quecksilber chlorid erkannte Konigs das Merochinen, ein Spaltungsprodukt des Cinchonins, als Pyri dinderivat; es liefert tl-Athyl-y-Methylpyrid in. Auf Dehydrogenisation beruht auch die Erscheinung, daB viele Substanzen der Tropin gruppe (Hygrinsaure, Ekgonin, Tropinon) bei trocknem Erhitzen Dampfe geben, welche die bekannte Pyrrolreaktion, Rotung des mit Salzsaure getrankten Fichtenspanes zeigen; diese Beobachtung hat bei der Aufklarung dieser Gruppe von Alkaloiden eine Rolle gespielt. Neuerdings gewinnt die Bestimmung der Methylimidgruppe nach der Methode von J. Herzig und Hans Meyer2) fUr die Alkaloidforschung immer mehr an Bedeutung. Die Jodhydrate am Stickstoff methylierter Basen spalten beim Erhitzen auf 200-300° nach der Gleichung: /CHa CHa R:N:c-H = R:NH+I '-J J Jodmethyl ab, welches nach Art der Zeiselschen Methode3) bestimmt wird, indem man das durch Umsetzung desselben mit alkoholischer SilbernitratlOsung gebildete Jodsilber wagt. 1) R. Wills tatter, Berichte d. Deutsch. pharmaz. Gesell~chaft 13 [1903]. - Eingehende hierher gehiirige Darlegungen findet man in nachfolgenden Werken von Julius Schmidt: ,;CTber die Erforschung dcr Konstitution und die Versuche ZUl' Synthese wichtiger Pfianzenalkaloide." Stuttgart 1900. - "Die Alkaloidchemie in den Jahren 1900-1904." Stuttgart 1904. - "Die Alkaloidchemie in den Jahren 1904-1907." Stuttgart 1907. Verlag von Ferdinand Enke. 2) J. Herzig u. Hans Meyer, Monatshefte f. Chemie IS, 613; 16, 599; 18, 379 [1897]. - M. Busch, Berichte d. Deutsch. chern. Gesellschaft 35, 1565 [1902]. - Herm. Decker, Berichte d. Deutsch. chern.' Gesellschaft 36, 2895 [1903]. 3) Bericht liber den ID.' internat. KongreB fUr angew. Chemie 2, 63 [1898]. 1* 4 Pflanzenalkaloide. Auf Grund der Beobachtung, daB die Methoxylgruppe in siedender Jodwasserstoff. saure verseift wird, wahrend fiir die Abspaltung von an Stic.kstoff gebundenem Methyl Tempe raturen von 200-3000 erforderlich sind, haben Herzig und Meyer dann gleichzeitig das Verfahren fiir die Bestimmung von O-Methyl neben N-Methyl ausgearbeitet. Hinsichtlich der Brauchbarkeit dieser Methode fiir die Entscheidung zwischen Methoxyl und Methylimid ergibt sich aus Untersuchungen von M. Busch1) folgendes: Bei negativem Ausfall der Probe kann zwar die Abwesenheit von Methoxyl als bewiesen gelten, wahrend im anderen FaIle nicht ohne weiteres ein eindeutiges Resultat erlangt wird. An vierter Stelle sei die Untersuchung der Funktion des Sauerstoffs in den Alkaloiden erwahnt, vor allem die Umwandlung der Alkaloide, welche ein alkoholisches Hydroxyl ent halten, in ihre Anhydroverbindungen durch Einwirkung wasserentziehender Mittel wie Eis essig-Schwefelsaure (Bildung von Tropidin aus Tropin) nach Ladenburg: -OHOH -OH (OSHllN) I = (OaHllN) II + H20 -OH2 -OH oder sukzessive Behandlung mit Phosphorchloriden und alkoholischem Kali (Cinchen und Chinen aus Cinchonin und Chinin nach Konigs und seinen Mitarbeitem). Haufig sind die so entstehenden ungesattigten Verbindungen den urspriinglichen Alkaloiden an Reaktions fahigkeit iiberlegen, so daB sie vorteilhaft dem weiteren Abbau zugrunde gelegt werden. Fiir die Bestimmung von Alkohol- und Phenol-Hydroxyl dienen die allgemein iiblichen Methoden der Acetylierung und Benzoylierung. Fiir tiefgreifenden Abbau der Alkaloide kommt in Betracht die Methode der oxydieren den Spaltung. Der Oxydation bieten die Alkaloide eine Reihe verschiedener Angriffspunkte, wie Athylenbindungen >0 = 0<, Oarbinolgruppen z. B. >O<gH' Methylimidgruppen - N - OHa und andere. Von den Oxydationsmitteln, welche verwendet werden konnen, sind Kaliumperman ganat, Chromsaure, Salpetersaure, Wasserstoffsuperoxyd die wichtigsten. Permanganat greift namentli.ch die doppelten Bindungen des Kohlenstoffs an, wobei es zunachst Hydroxyle addiert. Die Additionsprodukte, Glykole, werden am sichersten durch Ohromsaure weiter oxydiert und an der Stelle del' urspriinglichen Doppelbindung gesprengt. H H -6 ~1-000H R1 mit KMnO. R1-6-0H mit erO, II --->- I -->- R2-O R2-0-0H R2-OOOH J ir Wasserstoffsuperoxyd oxydiert nach Wolffensteins Untersuchungen am Stickstoff und offnet den Ring. Permanganat hat bei gesattigten Verbindungen von aliphatischer Natur die eigentiimliche Wirkung, welche man in der Tropinreihe ofters beobachtete, die Methyl gruppe vom Stickstoff wegzuoxydieren. Ein Beispiel fiir die Anwendung der Oxydationsmethoden werden wir am Nicotin kennen lemen. Eine sehr elegante und haufig angewandte Abbaumethode fiir Alkaloide ist die "er schopfende Methylierung", worunter wir im weitesten Sinne den Zerfall von Ammonium oxydhydraten in del' Hitze oder die Zerlegung quatemarer Ammoniumsalze durch Alkalien verstehen. Bei del' erschopfenden Methylierung del' Alkaloide korrespondieren die Prozesse meistens genau mit dem Abbau des N-Methylpiperidins zum Piperylen, jener klassischen Grundlage, die A. W. Hofmann geschaffen hat. Die Alkaloide enthiillen somit dabei ihr Kohlenstoffgeriist in Form von ungesattigten Kohlenwasserstoffen. Do. diese Spaltungsmethode sich nun auf Alkaloide mit allen erdenklichen Funktionen im Molekiil, und, was eine besonders wichtige Kombination bedeutet, auch auf die durch Oxydation der Alkaloide gebildeten Aminosauren iibertragen laBt, so fiilrrt sie zu einer Schar von stickstofffreien; mehrfach ungesattigten Abbauprodukten, Kohlenwasserstoffen, Ketonen, 1) M. Busch, Berichte d. Deutsch. chern. Gesellschaft 35, 1565 [1902]. - H. Decker, Be richte d. Deutsch. chern. Gesellschaft 36, 2895 [1903]. - Goldschmiedt, Monatshefte f. Chemic ~7. 849 [1906]; lI8, 1063 [19071. - KirpaJ, Berichte d. Deutsch. chern. GeseJlschaft 41, 819 [1908].