Beschichten mit Hartstoffen PDF
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VOI-TZ-Proceedings - Beschichten mit Hartstoffen Beschichten • mIt Hartstoffen Herausgegeben vom VDI-Technologiezentrum Physikalische Technologien Die Deutsche Bibliothek - CIP-Einheitsaufnahme Beschichten mit HartstotTen / hrsg. yom VOl Technologiezentrum Physikalische Technologien. [Red. Konzeption: R.-J. Peters]. - DUsseldorf : VOl-VerI., 1991 (VOI-TZ proceedings) NE: Peters, Ralph-JUrgen [Red.]; Technologiezentrum Physikalische Technologien < DUsseldorf> Herausgegeben yom: VDI-Technologiezentrum Physikalische Technologien, DUsseldorf Fachliche Konzeption: Dr. Ralph-JUrgen Peters © YDI-Verlag GmbH, DUsseldorf 1992 Aile Rechte, auch das des auszugsweisen Nachdruckes, der auszugsweisen oder yollstlindigen photomechanischen Wiedergabe (Photokopie, Mikrokopie) und das der Ubersetzung, yorbehalten. ISBN-13: 978-3-642-95827-4 e-ISBN-13: 978-3-642-95826-7 DOl: 10.1007/978-3-642-95826-7 Vorwort Die Dlinnschichttechnologie gehort heute zu den bedeutendsten Schllissel technologien der IndustrieHinder. Die Erzeugung von reibungs- und ver schlei13mindernden Schichten ist heute neben der Mikroelektronik die Trieb feder zur Unternehmung neuer Dlinnschichtverfahren geworden. Mit diesen Verfahren werden in vieWiltiger Weise Hartstoffschichten erzeugt. Hartstoffschichten gehoren zu den am best en untersuchten Schichtsystemen. Das Wissen hierliber ist enorm und kaum noch zu libersehen. In diesem Bereich der Dlinnschichttechnologien ist heute neben der Optik noch am ehesten der Ansatz der ingenieurma13igen Konstruktion funktionaler Schicht systeme moglich. 1m Rahmen der Kolloquienreihe "Moderne Oberflachen-und Dlinnschicht technologien - Verfahren und Anwendungen" des VDI-Technologiezen trums, aus der die vorliegenden Beitrage stammen, wurde versucht, einen Uberblick liber die Verfahrens- und Anwendungsvielfalt aber auch die Her stellungsprobleme von Hartstoffschichten zu geben. Das VDI-Technologie zentrum arbeitet im Auftrag und mit Unterstlitzung des Bundesministers fUr Forschung und Technologie (BMFT). Dr. L. Cleemann GeschaftsfUhrer des VDI-Technologiezentrums v Inhaltsverzeichnis Hartemeehanismen in Hartstoffsehiehten Kriterien fUr die anwendungsbezogene Auswahl von Hartstoffsehiehten ............................................... 19 Hartstoffsehichten in der Mikroelektronik ......................... 40 Anforderungen an dekorative harte Sehiehten ...................... 51 Eigenspannungsmessungen an Hartstoffsehichten ................... 79 Probleme der Lohnbesehiehtung - Qualitatssicherung .............. 100 Die PVD-Besehiehtung aus der Sieht des WerkstofTherstellers 106 Silbemes TiN dureh Magnetronsputtem und seine Anwendungsbeispiele ............................................ 121 Das unbalaneierte Magnetron ..................................... 129 Plasmanitrieren von Titan und Titanlegierungen ................... 163 Oberfiaehenbehandlung von TI-Werkstoffen mit CO -Hoehleistungslasem ......................................... 176 2 Ionenstrahlmisehen von Hartstoffsehiehten ........................ 188 Modeme Entwieklungen auf dem Gebiet der CVD-Besehiehtung von Hartmetallen ................................................ 205 MOCVD fUr Hartstoffe .......................................... 221 Plasma-CVD-Besehiehtung von Hartmetallen ...................... 239 Neue Sehiehtsysteme mit dem ARC-PVD-Verfahren ................ 250 Korrosionssehutz mit PVD-Sehichten auf Cr-Basis ................. 263 Korrosionsverhalten von Are-PVD-Sehiehten ...................... 273 Faktendatenbank fUr Hartstoffsehiehten ........................... 289 Saehregister ..................................................... 294 VII Hirtemechanismen in Hartstoffschichten R. Elsing 1 Einieitung Unter Harte versteht man den Widerstand, den ein Korper oder eine Oberfla che dem Eindringen eines anderen Korpers, des Priifkorpers, entgegensetzt. Dieser Widerstand wird gemessen als die bleibende Verformung eines soge nannten Harteeindruckes, der unter genormten Bedingungen hergestellt wur de. Hartstoffe sind Materialien, bei denen diese Harte (bzw. dieser Wider stand) mehr als 1000 Vickerseinheiten betragt. Dieser Widerstand, den die Oberflache dem Eindringen des Priifkorpers entgegensetzt, hangt eng mit der plastischen Verformbarkeit und diese wie derum mit dem Gitteraufbau, den Gitterstorungen etc. zusammen. Somit sind die Mechanismen, die die Harte eines Hartstoffes ganz allgemein und auch die Harte einer Hartstoffschicht im besonderen bedingen, zunachst und vor allem aus dem mikrostrukturellen Aufbau des Werkstoffes selbst und dem EinfluB des Beschichtungsverfahrens auf diese Mikrostruktur zu erklii ren. Aber auch die Unterlage der Hartstoffschicht, das Substrat, erweist sich bei Hartstoffschichten als ein die Harte mitbestimmender Faktor. Die nachfolgenden AusfUhrungen werden teilweise auf das Beispiel eines bestimmten PVD-Verfahrens bezogen, fUr andere Beschichtungsverfahren lassen sich aber ahnliche Uberlegungen anstellen. 2 Werkstoftbedingte Faktoren Der erste und wesentliche, die Harte einer Hartstoffschicht bestimmende Faktor ist die Harte des Schichtwerkstoffes selbst. Bekanntlich existieren eine Reihe von Materialien, deren Bezeichnung "Hartstoffe" bereits auf ihre au Berordentliche Harte hinweist. Man kann sie in metallische, nichtmetallische und superharte Stoffe einteilen, wobei die Unterscheidung in metallisch und nichtmetallisch im wesentlichen durch den metallischen Charakter bzw. durch die elektrische Leitrahigkeit zustande kommt. Hartstoff Dichte Schmelzpunkt Vickersharte in g cm-3 in K HV TiC 4,93 3420 _3000 ZrC 6,73 3803 2925 HfC _12 4163 2913 VC 5,36 3083 2094 NbC 7,56 3753 1961 TaC 14,3 4153 1599 Cr3C2 6,68 2163 1350 M02C 8,9 2683 1499 WC 15,7 2993 1780 TiN 5,43 3478 1994 ZrN 7,09 3253 1520 TiB2 4,50 3253 3300 ZrB2 6,17 3313 2252 TiSi2 4,39 _1800 892 MoSi2 _6 2303 1200 WSi2 2438 1074 LaB6 4,76 2803 2770 UC 12,97 2588 923 Bild 1: Eigenschaften einiger metallischer Hartstoffe [1] Es handelt sich im wesentlichen urn Karbide, Nitride, Boride und Silizide der IV., V. und VI. Hauptgruppen des Periodensystems der Elemente. Neben der auBerordentlichen Harte besitzen diese Stoffe durchweg Schmelzpunkte von z. T. weit i.iber 2000 K. Vom Standpunkt der Kristallographie aus gesehen sind die Karbide und Nitride hochsymmetrische Einlagerungsverbindungen, wenn das Atomradienverhaltnis r/rm zwischen 0,43 und 0,59 liegt. Sie kristallisieren zum graBen Teil in der B 1-Struktur des Steinsalzes, es konnen aber auch andere Strukturtypen wie hexagonal oder hexagonal dich test gepackt auftreten. Sind die Nichtmetallatome so graB, daB keine Einlagerungsverbindungen auftreten konnen, wie z. B. bei den Metalloiden Bor und Silizium, so entste hen meist komplizierter aufgebaute Strukturen hexagonaler, rhombischer oder tetragonaler Bauart. Speziell die Boride sind gekennzeichnet durch die Tendenz, starke kovalente B-B-Bindungen einzugehen, was zur Ausbildung von Borketten und -netzwerken ftihrt. 2 Beispiele: TiN TiC Zr N Zr C HfC VN VC NbN NbC To C CrN Bild 2: Steinsalzstruktur (B 1) Nichtmetallische Hartstoffe sind in Bild 3 zusammengestellt. Auch sie besit zen neben ihrer hohen Harte eine sehr hohe Schmelztemperatur, der nicht metallische Charakter ergibt sich aus einer geringen thermischen und elektri schen Leitnihigkeit. Weiterhin in der Tabelle in Bild 3 aufgefl.ihrt sind die superharten Stoffe wie Diamant, CBN und Siliziumnitrid mit Vickersharten bis zu 5 000 oder sogar 10 000. Dichte Schmelz- Yickershiirte temperatur ingcm'3 in K HY Borkarbid B4C 2,52 2720 4950 Siliziumkarbid SiC 3,2 _2500 3500 Berylliumkarbid Be2C 2,26 > 2200 Bomitrid BN(hexa- gon.) 2,25 3270 2 Mohs Aluminiumnitrid AIN 3,05 2670 1230 Siliziumnitrid Si3N4 3,44 2170 3340 Siliziumborid SiB6 2,43 2220 2450 ... 2800 Bor B 2,34 _2300 _2000 Sinterkorund Al203 3,8 ... 3,9 2320 2800 Berylliumoxid BeO 3,03 2843 1230 ... 1490 Zirkoniumoxid zr02 5,56(monokl.) 6,27(kub.) 2963 1200 Magnesiumoxid MgO 3,65 3073 745 Chromoxid Cr203 5,21 2573 2915 Diamant C 3,52 3970± 100 10000 Bomitrid BN(kub.) 3,45 _3300 Bild 3: Eigenschaften nichtmetallischer Hartstoffe und superharter Stoffe [1] 3 ~ Ar Ar.N2 Ar .CH4 Ar.02 ~r.N2.CH4 Ar .N2.02 Target Ti Ti Ti2N.TiN TiC TiO.Ti02 TiNXCy TiC TiC TiCXNy TiN TiN TiAlx TiAlxN TiAlxC TiZrx TiZrxN TiZr xC TiHfx TiHfxN AI AI AIN AI203 AI203 AIOXNy AIOxCy AIOXNyC Z Ti-AI203 TiAlxOy TiAlxOyNz TiAlxVy TiAlxVyN TiAlxV y C TiAlxV y NUC~ Cr Cr Cr2N.CrN CrXCy CrAlx CrAlxN CrAlxC W W2N.WN W2C.WC WCrx W- Cr-N WCrxC To ToN ToC ToNXCy Si Si-N Si-C Si-O SiC Si-C Si-C-N Si-C Si3N4 Si-N Si-N Si-C-N AIXSiy AI-Si-N Si-AI-O-N TiB2 TiB2 Ti-B-N Ti-B-C Ti-B-N-C Bild 4: Einfache und komplexe HartstofTschichten, hergestellt mit den angegebenen Target-Gas-Kombinationen [2] Urn die Mechanismen zu verstehen, die die Harte dieser und auch bereits der metallischen Hartstoffe bestimmen, reichen allein kristallographische Be trachtungen tiber Atomabstande etc. aber nicht aus. Hier mtissen grundle gende Zusammenhange tiber die Anteile der verschiedenen Bindungsarten in den Gittem und deren Stabilitat aufgeklart werden. Auf die Darstellung 4 dieser Zusammenhlinge - wenn sie tiberhaupt geschlossen moglich ist - solI an dieser Stelle jedoch verzichtet werden. 1m Zusammenhang mit Schichten aus Hartstoffen wichtig und erwahnens wert ist aber die Tatsache, daB viele der genannten binaren Verbindungen eine betrachtliche LOslichkeit ftireinander besitzen und daB auBerdem so wohl die Metall- als auch die Metalloidatome in den genannten Verbindun gen teilweise durch andere ersetzt werden konnen. So zeigt Bild 4 eine Aufstellung von einfachen und komplexen Hartstoff schichten, wie sie durch Sputtertechniken hergestellt werden konnen. Ohne auf das Verfahren naher eingehen zu wollen, laBt sich doch erkennen, daB sich, ausgehend von relativ einfach aufgebauten Targets, durch Zugabe von verschiedenen Reaktivgasen unter Ausnutzung der Loslichkeits- und Substituierbarkeitsprinzipien - wie oben beschrieben - eine Vielzahl von Materialien zu Schichten verarbeiten laBt, die den Namen "Hartstoffschich ten" verdienen. Es ist aber auch klar, daB hier, bedingt durch die Vielfalt und Variierbarkeit der moglichen Zusammensetzungen, durch Beschichtungsver fahrensparameter die Harte dieser Schichten mitbestimmt wird. Auf einige dieser Parameter wird im folgenden eingegangen. 3 Verfahrensbedingte EinfluBfaktoren Zuvor und zur Erklarung wird jedoch ein kurzer Uberblick tiber die PVD Verfahren im allgemeinen und tiber die Funktionsweise des Magnetronsput terns im besonderen gegeben, damit die Wirkungsweise der hartebestimmen den Verfahrensparameter klar wird. Bild 5 zeigt in einer Zusammenstellung , Bedampfen ,-- Dloden-system f- Sputtern ----1 Trloden-System I- Magnetron-System I- Ionenstrohl-System L I PhYS I ko II sche Gasphosen- I - - DC-Gl1mm-Entlodung oDscheldung, PVD - HF-Gllmm-Entlodung - Mognetron-Entlodung - Ionenplatt leren - - Hohlkathoden-Bogen-Entladung - Nledervol t-Bogen-Entladung I- thermo Bogen (ARCl-Entiadung ~ Ionen-Cluster-Strahl L- reaktive Var-Ianten dleser Verfahren Bild 5: Einteilung der PVD-Prozesse 5
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