Beiträge zur Sensorik redox-aktiver Gase

172 Pages·2002·2.07 MB·German

Beiträge zur Sensorik redox-aktiver Gase
Dissertation
Bernhard Kamp
Hauptberichter rof. Dr. J. Maier
Mitberichter Profr. E. Rodune
Max-Planck-Institut für Festkörperforschung
Stuttgart
2002
1
2
Beiträge zur Sensorik redox-aktiver Gase
Von der Fakultät Chemie der Universität Stuttgart zur Erlangung der Würde
eines Doktors der Naturwissenschaften ( Dr. rer. nat. ) genehmigte Abhandlung
vorgelegt von
Bernhard Kamp
aus Lemgo
Hauptberichter Prof. Dr. J. Maier
Mitberichter Prof. Dr. E. Roduner
Tag der mündlichen Prüfung 6.9.2002
Max-Planck-Institut für Festkörperforschung
Stuttgart
2002
3
4
it's the little things that kill
tearing at my brains again
aus dem Song „Little Things“ von Bush
Nicht nur der Teufel, auch die Wahrheit steckt im Detail.
Rolf Hochhuth
Menschen stolpern nicht über Berge, sondern über Maulwurfshügel.
Konfuzius
5
6
Abstract................................................................................................................................1
1 Einleitung und Zielsetzung............................................................................................5
2 Grundlagen....................................................................................................................8
2.1 Grundbegriffe der Sensorik......................................................................................8
2.1.1 Begriffe und Definitionen........................................................................................8
2.1.2 Prinzipien von Gassensoren.....................................................................................9
2.2 Chemische Diffusion von Sauerstoff in Zinndioxid...............................................15
2.2.1 Materialeigenschaften und Kristallstruktur des Zinndioxids...................................15
2.2.2 Die Defektchemie des Zinndioxids........................................................................16
2.2.3 Theorie des Transports im Festkörper, Selbstdiffusionskoeffizienten von Defekten
......................................................................................................................................20
2.2.4 Theorie der chemischen Diffusion von Sauerstoff in Zinndioxid............................22
2.2.5 Chemische Diffusion ohne Berücksichtigung interner Defektreaktionen................24
2.2.6 Chemische Diffusion unter Berücksichtigung von internen Defektreaktionen........26
2.2.7 Der Austausch von Sauerstoff an Metalloxid-Oberflächen.....................................28
2.2.8 Experimentelle Methoden zur Bestimmung von chemischen Diffusionskoeffizienten
......................................................................................................................................30
2.2.9 Eindimensionale Diffusion aus einer erschöpflichen Quelle...................................32
2.2.10 Lösungen von Diffusionsgleichungen..................................................................33
2.3 Elektronenspinresonanzspektroskopie....................................................................37
2.3.1 Relaxation, Signalsättigung und Linienbreiten.......................................................37
2.3.2 Spinresonanz an Mehrelektronensystemen im kristallinen Festkörper....................40
2.4 Drift bei Taguchi-Sensoren....................................................................................44
2.5 Protonenleitende Perowskite als Elektrolyte für amperometrische
Stickoxidsensoren.............................................................................................................46
2.5.1 Die Perowskitstruktur, Protonenleitung in Perowskiten.........................................46
2.5.2 Thermodynamik und Kinetik von elektrochemischen Reaktionen..........................47
2.5.3 Die Detektion von Stickoxiden mit amperometrischen Sensoren...........................49
2.5.4 Beispiele von auf Protonenleitern basierenden Sensoren........................................52
3 Experimentelles............................................................................................................53
3.1 Chemische Diffusion von Sauerstoff in SnO ........................................................53
2
3.1.1 Präparation von SnO -Einkristallen.......................................................................53
2
3.1.2 Chemische Zusammensetzung der Proben.............................................................54
3.1.3 Probenbearbeitung.................................................................................................56
3.1.4 Leitfähigkeits-Relaxationsexperimente..................................................................56
3.1.5 Elektronenspinresonanz-Experimente....................................................................58
3.2 Protonenleitende Perowskite als Elektrolyte für amperometrische
Stickoxidsensoren.............................................................................................................61
3.2.1 Präparation der Perowskit-Keramiken...................................................................61
3.2.2 Präparation der Elektroden, Wasser-Beladung des Elektrolyten.............................62
3.2.3 Polarisations- und EMK-Messungen.....................................................................64
3.2.4 Leitfähigkeitsmessungen.......................................................................................66
7
3.2.5 Thermogravimetrische Untersuchungen an BCN-Proben.......................................66
3.2.6 Infrarot-Reflektionsmessungen an BCN-Proben....................................................67
4 Ergebnisse und Diskussion..........................................................................................68
4.1 Chemische Diffusion von Sauerstoff in Zinndioxid...............................................68
4.1.1 Leitfähigkeitsmessungen.......................................................................................68
4.1.2 ESR-Relaxationsexperimente................................................................................77
4.1.3 Vergleich der Diffusionskoeffizienten aus ESR- und Leitfähigkeitsexperimenten,
Orientierungsabhängigkeit.............................................................................................81
4.1.4 Chemische Diffusionskoeffizienten bei variierenden Dotiergehalten von redox-
aktiven Substanzen.........................................................................................................82
4.1.5 Bestimmung von Elektronenkonzentrationen und von Gleichgewichtskonstanten der
Trapping-Gleichgewichte...............................................................................................86
4.1.6 Vergleich der gemessenen Diffusionskoeffizienten mit theoretischen Rechnungen89
4.1.7 Interpretation der Abhängigkeit der Elektronenkonzentration von der
Probenvorbehandlung....................................................................................................93
4.1.8 Vergleich gemessener Diffusionskoeffizienten mit Literaturdaten.........................99
4.1.9 Driftprozesse bei Taguchi-Sensoren....................................................................101
4.2 Protonenleitende Perowskite als Elektrolyte für amperometrische
Stickoxidsensoren...........................................................................................................106
4.2.1 Auswahl eines geeigneten Elektrolytmaterials.....................................................106
4.2.2 Verhalten unterschiedlich präparierter Platinelektroden auf BCN........................107
4.2.3 Ionische und elektronische Leitfähigkeiten der BCN-Keramik.............................110
4.2.4 EMK-Messungen................................................................................................113
4.2.5 Polarisationsexperimente an Platinelektroden......................................................117
4.2.6 Polarisationsexperimente an Goldelektroden.......................................................125
4.2.7 Bleibende Veränderungen der Elektrodeneigenschaften durch Stickoxide...........126
4.2.8 Diskussion der Ursachen für die beobachtete Stickoxidselektivität......................130
4.2.9 Mechanische Eigenschaften des Elektrolyten.......................................................131
4.2.10 Bewertung der Anwendbarkeit des BCN bzw. anderer perowskitischer
Protonenleiter als Elektrolyt für amperometrische Sensoren.........................................132
4.2.11 Relevanz der Polarisationsmessungen für die Brennstoffzellenanwendung........133
5 Zusammenfassung......................................................................................................135
Literatur...........................................................................................................................139
Danksagung......................................................................................................................148
Lebenslauf.........................................................................................................................149
Anhang..............................................................................................................................150
A.1 Die Kröger-Vink-Notation....................................................................................150
A.2 Materialparameter des Zinndioxids......................................................................151
A.3 Materialparameter des Barium-Calcium-Niobats Ba(Ca Nb )O *xH O
0.39 0.61 2.91 2
( BCN )...........................................................................................................................152
8
A.4 MAPLE -Programm zur Erstellung einer Regressionsgleichung für die
Anpassung von Diffusionskoeffizienten bei Verwendung der Stabgeometrie................153
A.5 Ergänzende Informationen zu EMK-Berechnungen in Abschnitt 2.5.2...............154
A.6 Effektive Massen der Elektronen im Leitungsband des Zinndioxids....................155
A.7 Experiment zur Reproduzierbarkeit des dritten Leitfähigkeits-Relaxationsvorgangs
155
A.8 ESR-Experimente an stark Eisen-dotierten Proben.............................................156
A.9 Änderung der Konzentration von Elektronenlöchern in Perowskiten bei Einbau
von Wasser.....................................................................................................................157
Symbolverzeichnis............................................................................................................158
9
10