Bedeutung der physikalischen und chemischen Eigenschaften von SM-Schlacke für eine Verwendung im Straßenbau

104 Pages·1972·2.952 MB·German

by  Prof. Dr. phil. nat. habil. Hans-Ernst Schwiete, Privatdozent Dr. Wolfgang Krönert, Dr.-Ing. Klaus Deckert (auth.)

FORSCHUNGSBERICHTE DES LANDES NORDRHEIN-WESTFALEN
Nr.2218
Herausgegeben im Auftrage des Ministerprasidenten Heinz Kuhn
vom Minister fur Wissenschaft und Forschung Johannes Rau
t
Prof. Dr. pbil. nat. babil. Hans-Ernst Scbwiete
Privatdozent Dr. Wolfgang K ronert
Dr.-Ing. Klaus Deckert
Institut fiir Gesteinshiittenkunde
an der Rhein.-Westf. Techn. Hochschule Aachen
Bedeutung der physikalischen und chemischen
Eigenschaften von SM-Schlacke fur eine
Verwendung im Strafienbau
WESTDEUTSCHER VERLAG· OPLADEN 1972
ISBN-13: 978-3-531-02218-5 e-ISBN-13: 978-3-322-88241-7
DOl: 10.1007/978-3-322-88241-7
© 1972 by Westdeutscher Verlag GmbH, Opladen
Gesamtherstellung: Westdeutscher Verlag·
Inhalt
1. Einleitung und Problemstellung ....................................... 5
2. Grundlagen der Frischreaktionen beim basischen SM-Verfahren ........... 5
2.1 Entfernung der Begleitstoffe ................................... . 6
2.2 Schlackenfiihrung beim basischen SM -V erfahren ................. . 7
3. Beschreibung der SM-Ofenanlage und des SchlackenflieGbildes ............ 8
4. Literaturiibersicht zur Einschrankung der Verwendbarkeit von Schlacken im
StraGenbau ......................................................... 9
4.1 Kalkzerfall .................................................. . 9
4.2 Eisenzerfall 10
4.3 Kalktreiben 11
4.4 Blasenbildung. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
4.5 Unzureichende Kristallinitiit .................................... 13
5. Untersuchungsergebnisse ............................................. 15
5.1 Charakteristische Zusammensetzung der SM-Schlacke ............. 15
5.1.1 Chemische Analyse der SM-Schlacken ........................... 15
5.1.2 Mineralogische Zusammensetzung der SM -Schlacken .............. 16
5.1.2.1 Rontgenographische Mineralanalyse ............................. 17
5.1.2.2 Optischer Befund ............................................. 18
5.1.2.3 Qualitative Fliichenanalyse ..................................... 19
5.2 Kalkzerfall bei SM -Schlacken .................................. 19
5.2.1 Existenzbereiche der C S-Modifikationen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 20
2
5.2.1.1 Priiparation der C S-Pro ben .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 20
2
5.2.1.2 Untersuchung von C S mit der dynamischen Differenzkalorimetrie .. 21
2
5.2.1.3 Hochtemperaturuntersuchungen von C2S ........................ 21
5.2.1.4 Zusammenfassung und Diskussion der Ergebnisse beziiglich cer Exi-
stenzbereiche der C S-Modifikationen ........................... 22
2
5.2.2 Stabilisierung von C S nach Angaben aus der Literatur ............ 23
2
5.2.2.1 Physikalische Stabilisierung von C2S ............................ 23
5.2.2.2 Kristallchemische Stabilisierung von C2S ........................ 24
3
5.2.3 Stabilisierungsversuche von Hochtemperaturmodifikationen des C2S 26
5.2.3.1 Stabilisierung von fJ-C S ......................... . . . . . . . . . . . . .. 26
2
5.2.3.2 Stabilisierung von IX' -C2 S ...................................... 27
5.2.3.3 Feinbereichsbeugungsuntersuchungen an C S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 28
2
5.2.3.4 Stabilisierungshypothese fiir C S .... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 29
2
5.2.4 Untersuchung von C S-Kristallen in SM-Schlacke . . . . . . . . . . . . . . . .. 30
2
5.2.5 Mechanismus der C S-Stabilisierung in SM-Schlacke .............. 31
2
5.3 Eisenzerfall bei SM-Schlacken .................................. 32
5.4 Zerfall durch Treibwirkung bei SM-Schlacken . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 32
5.5 Blasenbildung bei SM-Schlacken . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 33
5.6 Unzureichende Kristallinitat bei Schlacken ....................... 34
5.6.1 Numerische Behandlung des Abkiihlvorganges einer Schlackenschicht 34
5.6.1.1 Vereinfachende Voraussetzungen ............................... 34
5.6.1.2 Mathematische Herleitung des Verfahrens ........................ 35
5.6.1.3 Lasung nach dem Differenzenverfahren .......................... 36
5.6.1.4 Zusammenstellung der benutzten Daten ......................... 38
5.6.1.5 FormelmaGige Zusammenstellung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 40
5.6.1.6 Berechnung der Abkiihlkurven mit einem ALGOL-Programm . ..... 43
5.6.1.7 Diskussion der berechneten Abkiihlkurven ....................... 43
5.6.2 Abkiihlen synthetischer Schlacken nach den berechneten Abkiihlkurven 44
5.6.2.1 Beschreibung und MeGgenauigkeit der Apparatur ................. 44
5.6.2.2 Probenzusammensetzung ...................................... 46
5.6.2.3 Versuchsdurchfiihrung ........................................ 46
5.6.2.4 Diskussion der Ergebnisse ..................................... 46
5.7 Vorschlage zur Behebung der Fehlerscheinungen von SM-Schlacken 47
5.8 Technologische Eigenschaften der SM-Schlacken ................. 49
6. Zusammenfassung ................................................... 50
7. Literaturverzeichnis .................................................. 52
8. Anhang ............................................................ 57
9. Abbildungen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 73
10. Tabellen ........................................................... 97
4
1. Einleitung und Problemstellung
Bei der Stahlerzeugung nach dem Siemens-Martin-Verfahren £allt als Nebenprodukt
eine erhebliche Menge Schlacke an. Diese ging £ruher wegen ihres hohen Eisen- und
Mangangehaltes groBtenteils zum Hochofen zuruck. Heute werden fast ausschlieBlich
hochwertige Erze im Hochofen eingesetzt, und der Anteil der Schlacken am Hochofen
moIler ist derart gesenkt, daB die Stahlwerke aus wirtschaftlichen Grunden gezwungen
werden, andere Verwendungsmoglichkeiten fUr ihre Schlacken zu suchen.
Auf Grund ihrer Zusammenarbeit ware ein Einsatz von Siemens-Martin-Schlacke im
StraBenbau naheliegend. 1hre uneingeschrankte Verwendung ist aber ohne weiteres
nicht moglich, da bei Schlacken Eigenschaften auftreten konnen, die ihren Einsatz im
StraBenbau ausschlieBen oder aber beeintrachtigen.
Hauptziel dieses Forschungsberichtes ist, Siemens-Martin-Schlacken auf solche Fehl
erscheinungen zu untersuchen und dazu beizutragen, dem StraBenbau eine neue Roh
stoffquelle zu erschlieBen.
2. Grundlagen der F rischreaktionen beim basischen SM -V erfahren
Urn die Moglichkeit eines Einsatzes von SM-Schlacken im StraBenbau zu prufen und
ihre Qualitat gegebenenfalls zu verbessern, ist die genaue Kenntnis ihrer Funktion,
auf die nachfolgend naher eingegangen werden solI, erforderlich. Ziel der Frisch
reaktionen beim basischen SM -Verfahren ist es, die im Eisen gelosten unerwunschten
Begleitelemente zu entfernen, urn auf diese Weise Stahl herzustellen. Grundsatzlich
konnen die im Bad gelosten unerwunschten Eisenbegleiter entweder in Form einer
festen oder flussigen Schlacke oder uber die Gasphase abgeschieden werden. 1m Falle
der Verschlackung erfolgt die Bildung einer festen oder flussigen - meist oxidischen -
Verbindung. Dabei werden die im Eisen gelosten Elemente bei der Frischreaktion
durch Oxidation mittels Badsauerstoff in einen Zustand geringerer freier Energie
uberfuhrt und in der Schlacke abgebunden [1].
Zum besseren Verstandnis der im folgenden beschriebenen V organge sei zunachst der
Begriff der Aktivitat naher erlautert. Die Aktivitat laBt sich als freie, reaktionsfahige
Menge eines Elementes umschreiben, wahrend im Gegensatz dazu der Begriff der
Konzentration das thermodynamische Verhalten eines Stoffes nicht richtig wiedergibt.
Die Aktivitat ist mit der Konzentration iiber die Gleichung
(1 )
verknupft; Yi wird Aktivitatskoeffizient genannt. Am einfachsten laBt sich die Aktivitat
uber den Dampfdruck folgendermaBen definieren:
(2)
5
das heiBt die Aktivitat eines Stoffes in Lasung ist das Verhaltnis seines tatsachlichen
Dampfdruckes zu dem eines gewahlten Standardzustandes [2].
Bevor C:ie Entfernung der im Bad geli:isten Begleitstoffe im einzelnen beschrieben wird,
solI noch folgende, cer Einfachheit dienence Schreibweise eingefuhrt werden:
[x] = Stoff x im Metallbad gelast
(x) = Stoff x in der Schlacke gelast
{x } = Stoff x in gasfarmigem Zustand
2.1 Entfernung der Begleitstoffe
Ais eigentliche Frischreaktion wird folgende Wechselwirkung zwischen Kohlenstoff
und Sauerstoff bezeichnet
+
[C] [0] ~ {CO}, (3)
die durch die aufsteigenden Kohlenmonoxidgase zu dem sehr erwunschten »Kochen«
des Bades fuhrt. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt dieser Reaktion ist nach
L. v. BOG DANDY, W. DICK und 1. N. STRANSKI [3] der Transport ces Gases in eer
Schmelze. Durch die hierbei hervorgerufene standige Durchwirbelung eer Schmelze
und die sich stetig andernde Beruhrungsflache Bad/ Schlacke vergraBert sich die Auf
nahmefahigkeit der Schlacke fur die oxidischen Reaktionsprodukte ees Frischvor
ganges [4].
Beim basischen SM-Verfahren verschlackt das im Roheisen vorhandene oder durch
Schrott eingebrachte Silicium sehr schnell, da die Reaktion stark zur Bil::lung von
Kieselsaure hin verschoben ist:
+
lSi] 2 [0] ~ (Si02). (4)
Schon nach kurzer Zeit ist praktisch kein Silicium mehr in der Schmelze vorhancen
und die gebildete Kieselsaure in der Schlacke abgebunden worden.
Ais Reaktionsprodukt bei der Verschlackung des Phosphors bilcet sich P20 5, das bei
Stahlwerkstemperaturen in reiner Form allerdings nicht bestandig ist, entsprechend
(5)
oder
(6)
In Gegenwart von CaO erfolgt Abbindung zu Calciumphosphat. Zur Verschiebung
des Gleichgewichtes ist man bestrebt, maglichst nahe an die Kalksattigung heranzt::
kommen. Dieses Verhalten haben die Untersuchungen von H. v. ENDE, F. BARDEN
HEUER und E. SCHURMANN [5] bestatigt.
Die Entschwefelung im basischen SM-Ofen spielt sich als Folge von Reaktionen
zwischen Metallbad, Schlacke und Gasatmosphare abo Fur den Schwefelubergang
Metallbad/ Schlacke - nur dieser solI hier erartert werden - gilt folgende Reaktions
gleichung:
+ +
[FeS] (CaO) ~ (CaS) (FeO). (7)
Voraussetzung fur eine gute Entschwefelung durch die Schlacke ist dernnach eine
hohe Kalkaktivitat sowie eine niedrige (FeO)-Aktivitat [6]. Da eine niedrige (FeO)
Aktivitat gleichzeitig einer geringen Sauerstoffaktivitat entspricht, wirkt eine gute
Entschwefelung dem vorher beschriebenen »Kochen« der Schmelze entgegen. Daher
erreicht die Entschwefelung erst am Ende des Frischens einen maximalen Wert, wenn
6
der Kochvorgang weitgehend beendet ist. Nach H. v. ENDE, F. BARDENHEUER und
E. SCHURMANN [5] sind optimale Entschwefelungsschlacken in der Praxis solche mit
einem Kalk-Kieselsaure-Verhiiltnis von etwa 4. Insgesamt gesehen sind die komplexen
Reaktionen bei der Entschwefelung j edoch noch nicht vollstandig geklart.
Das Verschlackungsverhalten des Mangans, das aus der Reaktionsgleichung
+ +
[Mn] (FeO) ~ (MnO) [Fe] (8)
hervorgeht, ist sehr stark von dem jeweiligen Schlackencharakter abhangig. So ver
schlackt nach W. TAMMANN und W. OELSEN [7] das Mangan in weniger basischen
Schlacken wesentlich besser. Dabei findet normalerweise wahrend des Schmelzverlaufes
eine standige Abnahme des Mangangehaltes im Bad bis zum Abstich hin statt. Diese
Abnahme ist zu Beginn des Schmelzprozesses wegen der niedrigeren Temperaturen
und des starker sauren Charakters der Schlacke wesentlich haher als gegen Ende.
Dann kann sogar unter gewissen Bedingungen, auf die nicht naher eingegangen werden
soll, eine Manganreduktion eintreten.
Die Verschlackung des Chroms lauft nach folgenden Reaktionen ab:
[Cr] + (FeO) ~ (CrO) + [Fe] (9)
und
+ +
2 [Cr] 3 (FeO) ~ (Cr20a) 3 [Fe]. (10)
Bei sehr hohen (FeO)-Gehalten bildet sich in Obereinstimmung mit den Beobachtungen
von K. TESCHE [8] bevorzugt Cr20a. Dagegen wirken hahere Mangan- und Silicium
gehalte einer Chromoxidation entgegen.
Abschliefiend sei noch auf die Verschlackung des Vanadins hingewiesen, die nach
F. KORBER und W. OELSEN [9] bei geniigend hohen (FeO)-Gehalten sehr schnell vor
sich geht.
Ebenfalls sehr schnell verschlacken alle Elemente, die sehr viel unedler als Eisen sind,
wie zum Beispiel Calcium, Magnesium und Aluminium. Aus diesem Grunde dienen sie
oft als Desoxidationsmittel, das heiBt als Mittel zur Sauerstoffentfernung aus dem
gefrischten Stahl. Ihre Zugabe erfolgt daher meistens erst nach Abstich in die Pfanne.
Besonders Aluminium bildet dann als Al20 a eine wesentliche Schlackenkomponente.
2.2 Schlackenfiihrung beim basischen SM- Verfahren
Auf Grund der oben gemachten Ausfiihrungen sind fUr eine ausreichende Entfernung
der unerwiinschten Eisenbegleiter bei der Stahlherstellung die Verteilung des Sauer
stoffs zwischen Bad und Schlacke und der Kalksattigungsgrad der Schlacke maB
gebend.
Haupttrager des Sauerstoffs bei der Frischreaktion ist das FeO, das den Sauer stoff von
der Atmosphiire durch die Schlacke zur Eisenschmelze hin transportiert. Durch Dif
fusions- und Konvektionsvorgange stellt sich dabei ein von der Temperatur abhangiges
Sauerstoffgleichgewicht ein, das durch folgende Verteilungskonstante
L FeO-- -(aF-eo) --J(T) (11)
[aD]
gekennzeichnet ist. Aus dieser einfachen Beziehung geht hervor, daB die Aktivitat des
Sauerstoffs im Bad der Aktivitat des FeO in der Schlacke direkt proportional ist.
In Abb. 1, die einen isothermen Schnitt der Abb. 9 bei 1650°C darstellt, sind die
Isoaktivitatslinien von FeO nach den Messungen von J. CHIPMAN und K. L. FETTERS
7
J.
[10] sowie C. R. TAYLOR und CHIPMAN [11] eingetragen. Daneben zeigt Abb. 1 den
Verlauf der Sattigungslinie von SM-Schlacke an Dicalciumsilicat und Kalk nach den
Untersuchungsergebnissen von H. v. ENDE, F. BARDENHEUER und E. SCHURMANN [5].
Gewohnlich wird dem basischen SM-Verfahren zur guten Entschwefelung und Ent
phosphorung soviel Kalk zugesetzt, daB die Schlacke bei ihrer jeweiligen Zusammen
setzung an Kalk gesattigt ist und sich ihre fliissige Phase entlang der Linie abc bewegt.
Dariiber hinaus zugefiigte Kalkmengen sind metaHurgisch unwirksam, da sie sich nicht
auflosen und somit die Oxidationsprodukte des Frischens nicht aufnehmen konnen.
Wahrend des Schmelzprozesses wandert die Zusammensetzung der basischen SM
Schlacke aus der FeO-Ecke beim Einschmelzen zum Gebiet der Einlauf- (A) und
Endschlacken (E) [12] hin. Eine Moglichkeit, die Frischwirkung dieser Schlacken
ohne weitere Kalkzugabe noch zu steigern, besteht in einer Anreicherung an Eisen(II)
oxid, wie es Pfeil 1 und 2 deutlich machen. In der Praxis geschieht dies durch Eisenerz
zugabe wahrend des Frischens. Dabei erreicht man in Richtung von Pfeil 2, der eine
groBere Zahl von Isoaktivitatslinien des FeO schneidet, die wesentlich bessere Wirkung.
AHerdings riickt die Schlacke in ihrer Zusammensetzung dadurch von der Kalk
sattigungsgrenze weg, was eine weniger gute Entschwefelung und Entphosphorung
zur Folge hat.
3. Beschreibung der SM-O£enanlage und des SchlackenflieBbildes
Die im weiteren Verlauf des Berichtes untersuchte Schlacke wurde einem Stahlwerk
mit sieben SM-Ofen entnommen, von denen fiinf ein Schmelzgewicht von 130 t und
zwei ein Schmelzgewicht von 280 t aufweisen. Diese Ofe n werden basisch gefiihrt und
sind mit einer Dolomitmasse ausgestampft. Je nach Einsatz und Stahlqualitat erfolgt
nach 6-8 Stunden der Abstich, bei dem etwa 20-22 t Schlacke bei den kleineren und
etwa 42-48 t bei den groBeren Ofe n - also 150-170 kg Schlacke pro Tonne Stahl -
anfaHen.
Diese Schlacke wird in ahnlicher Weise aufbereitet, wie es das von der schottischen
Firma Colvilles Ltd. patentierte Verfahren [13] vorsieht, das Abb. 2 deutlich macht.
Danach erfolgt die Beschickung des SM-Ofens 1 der zweigeschossigen Anlage von
der Ofenbiihne 2 aus iiber eine Tiir mit Hilfe eines Krans, und auf der GieBsohle 4
findet die Weiterverarbeitung von Stahl und Schlacke statt. Beim Abstich flieBen Stahl
und Schlacke aus dem Ofe n 1 iiber Abstichrinne 3 in Stahlpfanne 5. Infolge des ge
ringeren spezifischen Gewichtes der Schlacke schwimmt diese auf dem Stahl und wird
iiber AusguBoffnung 6 aus der Stahlpfanne 5 direkt in die Schlackengrube 8 abge
lassen.
Diese Grube 8, die seitlich verstarkt ist, miBt etwa 2 min der Breite und ca. 10 min
der Lange und hat eine Tiefe von ungefahr 30 cm. Ihr Boden ist in Langsrichtung
geneigt und mit einer Schicht ziemlich kleiner Schlacke bedeckt, die einen porosen
Untergrund bildet, urn stets ein trockenes Bett zu garantieren. Dberschiissiges Wasser
kann durch ein am unteren Ende der Grube seitlich angeordnetes Rohr 10 abgeleitet
werden. Diese V orsichtsmaBnahme ist erforderlich, da beim GieBen der fliissigen
Schlacke in eine zu feuchte Grube die Gefahr einer starken Explosion besteht.
1m Bett bildet die fliissige Schlacke eine gleichmaBige Schicht von 5 bis 10 cm Dicke,
die man zunachst zur Beruhigung etwa 20 min erkalten laBt. Diese Kiihlperiode steHt
8
sieher, daB die bei der ersten Anwendung von Wasser hervorgerufene Dampfentwiek
lung in der Schlackenschicht nicht zu einem porosen Material von brockeliger Struktur
fiihrt. Danach wird die freie Oberflache der Schlacke mittels Wasserschlauch 9 inter
nittierend 2 oder 3 Stunden, je nach Starke der Schlaekenschicht, mit Wasser bespriiht.
Urn eine allmahliche und gute Abkiihlung ohne Einsatz einer iibermiiBig groBen
Wassermenge zu erzielen, ist der Wasserstrahl nur so lange aufzubringen, bis die
Oberflache der Schlackenschicht leieht iiberflutet ist. Hierauf wird mit dem Spriihen
ausgesetzt und erst wieder begonnen, wenn das gesamte Kiihlwasser im wesentlichen
verdampft ist. Wahrend dieser Kiihlperiode bauen sieh innerhalb der Schlacke Span
nungen auf, die in den naehsten 2 bis 3 Stunden zu einem mosaiksteinformigen Auf
brechen der Schicht fiihren.
Dieser sorgfaltig gesteuerte Kiihlvorgang ermoglicht die Herstellung fester Bruch
stiicke, die frei von Poren sind und abhangig von der Dieke der Schlackensehicht eine
einheitliehe KorngroBe von ca. 5 bis 10 em aufweisen. Mit Hilfe einer maschinell
betriebenen Schaufel 11 wird ansehlieBend die aufgebrochene Sehlacke aus der Grube 8
genommen und auf einen Wagen 12 verladen, der sie zum Separierungsplatz bringt.
Diese Schlackenbehandlung nimmt nicht die Zeit in Anspruch, die zwischen zwei
Abstichen liegt, so daB die Schlackengrube kontinuierlich benutzt werden kann.
4. Literaturiibersicht zur Einschrankung der Verwendbarkeit von
Schlacken im StraBenbau
Eine uneingeschrankte Verwendung von Schlacken ist nicht moglich, da teilweise
gewisse Fehlerscheinungen die mechanischen Festigkeitseigenschaften derart vermin
dern, daB zum Beispiel ein Einsatz solcher Schlacken im StraBenbau vollkommen aus
geschlossen oder aber stark eingeschrankt ist. Bei diesen Fehlerscheinungen, die einzeln
oder zusammen auftreten konnen, handelt es sich urn:
1. Kalkzerfall
2. Eisenzerfall
3. Kalktreiben
4. Blasenbildung
5. Unzureichende Kristallinitat
4.1 Kalkzerfall
An zahlreichen Schlacken konnten bisher Zerfallserscheinungen beobachtet werden,
die sieh so bemerkbar machen, daB zunachst an einigen Stellen einer kristallin erstarrten
Schlacke weiBe Piinktchen sichtbar werden. Bei einsetzendem Zerfall sondern sich
diese von der festen Schlacke zu einem weiBen, mit braunen und schwarzen Kornchen
durchsetzten Pulver abo Wie aus Abb. 3 im V ordergrund zu ersehen ist, bleibt von
einem solchen Schlackenblock nach einigen Stunden nur noch ein Schiittkegel iibrig,
der wegen der Bewegung, die in ihm herrscht, von F. KEIL [14] mit einem Ameisen
haufen verglichen worden ist. Ais Ursache fiir dieses Zerrieseln wurden bereits im
Jahre 1912 von J. H. L. VOGT [15] die beim Dbergang von einer Modifikation zur
anderen auftretenden V olumeneffekte des Dicalciumsilicates - im folgenden mit C2 S
abgekiirzt - angesehen.
9
Von diesem C2S sind nach den neueren Untersuchungen [16, 17, 18, 19] vier kristallo
graphisch verschiedene Modifikationen bekannt, die rein nur in bestimmten Tempera
turbereichen stabil sind. Abb. 4 zeigt diese Stabilitatsbereiche als Funktion der Tem
peratur. Danach kristallisiert beim Abkuhlen aus der Schmelze zunachst bei 2130°C
die bis hen:nter zu 1450° C bestandige o::-Form aus, die nach M. A. BREDIG [20] hexa
gonal und isotyp mit Glaserit ist. Unterhalb von 1450°C bildet sich das nach Struktur
untersuchungen von A. M. B. DOUGLAS [21] rhombische 0::' -C2S, das in der Natur als
Mineral Bredigit vorkommt. Bei 675°C geht 0::' in die meta stabile p-Form uber. Die
mono kline Struktur dieser Modifikation wurde zuerst von C. M. MIDGLEY [22] be
stimmt und ist identisch dem naturlichen Mineral Larnit. Nach weiterem Abkuhlen
tritt bei etwa 525°C die y-Phase auf, die nach H. O'DANIEL und L. TSCHEISCHVILI [23]
sowie nach verfeinerten Untersuchungen in der jungsten Zeit von D. K. SMITH,
A. MAJUMDAR und F. ORDWAY [24] rhombisch ist und dem Olivintypus entspricht.
Diese letztere Umwandlung von p- nach y-C S hat eine Raumzunahme von annahernd
2
12% zur Folge und ruft den bekannten Zerrieselungseffekt hervor, der in der Schlacken
terminologie mit Kalkzerfall bezeichnet wird. Bei reinem C2S tritt dieser Zerfall relativ
schnell ein, wahrend er bei Schlacken manchmal Tage dauern kann. Dabei ist jedoch
zu berucksichtigen, daB die Abkuhlung eines Schlackenblockes gewisse Zeit in Anspruch
nimmt und auBerdem erhebliche \X;iderstande in der Schlacke zu uberwinden sind, da
das C2S meist nur einen verhaltnismaBig geringen Teil ausmacht. Schon weniger als
10% C2S konnen - und zwar nicht nur bei Schlacken, sondern auch bei Zement sowie
Dolomit- und ~fagnetitsteinen - eine vollkommene Zerstorung des Materials herbei
fuhren.
Zur Verhinderung des Kalkzerfalls ist die Stabilisierung einer Hochtemperatur
modifikation des C2S auBerhalb ihres thermodynamischen Existenzbereiches erforder
lich. Dies kann auf physikalischem oder auf kristallchemischem Wege erreicht werden,
wie im experimentellen Teil dieser Arbeit noch eingehend ausgefuhrt wird.
4.2 Eisenzerfall
Eine weitere - zwar seltener auftretende, aber in ihrer Wirkung ahnlich verheerende -
Fehlerscheinung wie der Kalkzerfall wurde im Jahre 1915 von A. GUTTMAl\:l\: [25] an
Probekorpern aus Zement und Hochofenstuckschlacke als Zuschlag, die mehrere Jahre
in Wasser gelegen hatten, beobachtet. A. GUTTMAl\:N machte zunachst den hohen
Eisengehalt der Hochofenschlacke allein fur diesen Zerfall verantwortlich, der sich
schon rein optisch stark yom Kalkzerfall unterscheidet. So sind Schlacken, die eine
solche Zerfallsart aufweisen, meist schwarz oder braunlich gefarbt und blattern unter
Feuchtigkeitszutritt schalen- oder krustenfOrmig auseinander, bis sie sich schlieBlich
in kleinere oder groBere Brocken oder Graupeln zu einem graben Sand zerspalten.
Einige Jahre spater gelang es dann A. GUTTMANN in Zusammenarbeit mit F. GILLE [26],
die Ursache dieses Zerfalls naher zu klaren. Danach kann unter bestimmten Bedingungen
der Sulfidschwefel der Schlacke, der normalerweise an Calcium oder Mangan gebunden
ist, Mischkristalle mit Eisen oder Eisen und Mangan eingehen. Diese Mischkristalle,
die in trockener Atmosphare durchaus bestandig sind und bei denen meist das Eisen
sulfid den uberwiegenden Teil ausmacht, zersetzen sich bei Feuchtigkeitszutritt. Dieser
Vorgang laBt sich durch folgende Gleichung beschreiben:
(12)
Bei Zutritt von Wasser spaltet sich also der Sulfidschwefel ab, und das Eisen des
Sulfids wandelt sich in Hyraxid urn. Dadurch erhoht sich das spezifische Volumen bei
10