Bases quimicas del medio ambiente.

521 Pages·2013·33.207 MB·Spanish

by  Maria Del Pilar, Cornago Ramirez Cabildo Miranda

M.a del Pilar Cabildo Miranda
M.a del Pilar Cornago Ramírez
Consuelo Escolástico León
Soledad Esteban Santos
Concepción López García
Dionisia Sanz del Castillo
BASES QUÍMICAS
DEL
MEDIO AMBIENTE
UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIÓN A DISTANCIA
00_Portadillas:00_Portadillas 10/5/11 13:18 Página 6
BASESQUÍMICASDELMEDIOAMBIENTE

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© UniversidadNacionaldeEducaciónaDistancia
Madrid 2013

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© MaríadelPilarCabildoMiranda,MaríadelPilarCornagoRamírez,
ConsueloEscolásticoLeón,SoledadEstebanSantos,ConcepciónLópezGarcía,
DionisiaSanzdelCastillo
ISBN electrónico: 978-84-362-6805-8
Edición digital: octubrede 2013
ESTRUCTURA DE LA MATERIA Y ENLACE QUÍMICO 29
EL ÁTOMO AISLADO: ESTRUCTURA ATÓMICA
Hemos llegado a la conclusión de que la materia está constituida por
unas partículas pequeñísimas, los átomos, que son indestructibles y que
cada clase de los mismos posee una masa y unas características determi-
nadas. Pero, ¿cómo son esos átomos por dentro? O de otra manera,
¿cuál es su estructura? Estas mismas preguntas se las plantearon los
científicos del siglo XIX, una vez que la teoría atómica fuera aceptada por
la comunidad científica de aquellos tiempos.
1.4. PARTÍCULAS FUNDAMENTALES:
ELECTRÓN, PROTÓN Y NEUTRÓN
El siguiente paso en el conocimiento de la materia fue el descubrimiento
de su naturaleza eléctrica. Voltacon la construcción de su pila eléctrica y
sobre todo Faradaycon sus experimentos electrolíticos (alrededor de 1833)
proporcionaron los primeros indicios de mayor trascendencia. Después, a
través de experimentos realizados sobre descargas eléctricas en gases, se
puso en evidencia la existencia de partículas subatómicas, las llamadas par-
tículasfundamentales, de naturaleza eléctrica y que eran iguales en todos
los átomos. El átomo no era, pues, indivisible, aunque en las reacciones quí-
micas se conserve como tal (prescindiendo de la formación de iones), con
excepción de las reacciones nucleares. Esos experimentos se realizaron en
los denominados tubos de descargao de Crookes(fundamento de las pan-
tallas de televisión) y consisten en una ampolla de vidrio que contiene un
gas «enrarecido» (es decir, a baja presión), provista de dos placas metálicas
en sus extremos que actúan de electrodos (Fig. 1.2). Si a través de estos elec-
trodos se hace pasar una corriente eléctrica de alto voltaje (de 5.000 a 10.000
voltios) no se observa nada en el interior del tubo. Pero, si mediante un sis-
tema de vacío se extrae parte de ese gas, es decir, se disminuye su presión
en el interior del tubo (del orden de 10–2atm.), dicho gas comienza a emi-
tir luz y conduce la corriente eléctrica.
Electrón
El físico inglés Thomson detectó en esos experimentos que aparecí-
an unos rayos que se dirigían hacia el ánodo y que se originaban en el
cátodo (o electrodo negativo), por lo que él los denominó rayos catódi-
cos. Al chocar con el vidrio situado detrás del ánodo, hacían que aquél se
iluminase. Se dio cuenta además de que estaban constituidos por partí-
culas con carga negativa y, trabajando con distintos gases y con cátodos
ESTRUCTURA DE LA MATERIA Y ENLACE QUÍMICO 37
TABLA1.1. Características de los números cuánticos
Número cuántico Representación Valores posibles Información
Principal n 1, 2, 3, 4, ..., (cid:0)∞ Nivel principal de energía
Azimutal l 0, 1, 2, 3, ... (n – 1) Subnivel de energía y forma de
la superficie límite de probabi-
lidad
Magnético m –l, ...0... +l Orientación espacial de las su-
perficies límite de probabilidad
De spin s +1/2 y –1/2 Sentido del giro del electrón
1.5.3. Modelo mecanocuántico
El electrón queda, pues, determinado por los cuatro números cuánti-
cos: n, l, m y s. Sin embargo, sigue existiendo otra gran limitación, ya que
no se podía aplicar ese modelo a sistemas con más de un electrón. Por
otra parte, el efecto fotoeléctrico y la explicación al mismo dada por Eins-
tein, suponía un comportamiento de la luz como corpúsculo. Pero había
otras evidencias experimentales que mostraban también su naturaleza
ondulatoria. Este dilema se resolvió admitiendo la dualidadde la luz, es
decir, dos naturalezas complementarias, como onda y como partícula. Por
otra parte, el físico francés de Broglie, en 1924, propuso también el carác-
ter dual de los electrones(hipótesis de De Broglie).
Y como consecuencia de este carácter dual, era imposible localizar al
electrón con exactitud. En esos años, Heisenbergal intentar describir de
forma matemática la posición del electrón, formula lo que se conoce como
principio de incertidumbre (o indeterminación) de Heisenberg: no
se puede conocer simultáneamente la posición exacta del electrón y el
valor exacto de su momento (o lo que es análogo, de su velocidad). Se
debe sustituir, pues, la idea de posición concreta con la idea de probabi-
lidadde encontrarlo en una determinada zona del espacio alrededor del
núcleo. Y hablar de una mayor probabilidad de encontrar al electrón en
una posición determinada es equivalente a decir que la densidad elec-
trónicaes mayor en dicha posición.
En 1926 el físico austriaco Schrödingermediante una compleja técni-
ca matemática formuló una ecuación que describía el comportamiento y
la energía del electrón y que también le dotaba de una naturaleza dual,
ESTRUCTURA DE LA MATERIA Y ENLACE QUÍMICO 41
La mecánica cuántica dio un verdadero vuelco para conocer no
sólo la estructura de los átomos, sino para comprender por qué se
unen unos con otros y, en definitiva, para avanzar en el estudio de la
naturaleza de la materia. Pero no por ello hay que olvidar el gran avan-
ce que supuso el modelo atómico de Bohr, aunque fuera una teoría
que tuvo que ser sustituida por otra al resultar insuficiente.
CLASIFICACIÓN DE LOS ÁTOMOS
DE LOS DISTINTOS ELEMENTOS
1.6. SISTEMAS PERIÓDICOS
Se había intentado muchas veces, y antes de conocerse la estructura
atómica, clasificar los elementos, aunándoles en grupos de propiedades
parecidas. El primer éxito fue conseguido en 1869 por dos científicos,
aunque de forma totalmente independiente. Ambos ordenaron los ele-
mentos en orden creciente de su masa atómica, y los agruparon según sus
propiedades semejantes, bien las físicas (Meyer), bien las químicas (Men-
deleiev). Aunque con pequeños errores en cuanto a correlación de pro-
piedades análogas, ambas clasificaciones condujeron a excelentes resul-
tados. Incluso Mendeleiev llegó a predecir propiedades de elementos aun
desconocidos (para los que dejó un «hueco» en su tabla). Posteriormen-
te, cuando ya se conoció la estructura atómica, se ordenaron los átomos
según su número atómico creciente en lugar de por su masa, con lo que
se corrigieron aquellas anomalías (Moseley, en 1912). Tras algunas varia-
ciones en cuanto a la forma, se llegó al Sistema Periódico (o Tabla Perió-
doca) actual, el de Werner, o sistema periódico largo (Fig. 1.7), que cons-
ta de 18 columnas (familias o grupos de elementos) y de 7 líneas
horizontales (periodos). Su importancia es enorme, pues permite pre-
decir muchas propiedades de los elementos según su posición en la tabla
periódica.
1.6.1. Ubicación de los electrones en el átomo:
configuración electrónica
Para comprender la construcción de la Tabla Periódica es necesario
conocer cómo se van disponiendo los electrones en los átomos a medida
50 BASES QUÍMICAS DEL MEDIO AMBIENTE
dos abajo y a la izquierda del S.P. (cesio, francio, etc.) y los no meta-
les más activos se encuentran en la parte superior derecha(flúor, clo-
ro, oxígeno, etc.), excluyendo los gases nobles. Podría así trazarse una
línea divisora metales-no metales, casi en diagonal (Fig. 1.7). Los ele-
mentos próximos a esa línea se llaman semimetales, semiconductores
ometaloides (en color violeta en la Fig. 1.7), por mostrar a menudo pro-
piedades intermedias. El carácter metálico es también una propiedad
periódica, ya que cada periodo comienza por un metal más activo, dis-
minuyendo el carácter metálico al avanzar a la derecha. La secuencia en
un periodo largo es así: metal-metal de transición-no metal-gas noble.
Hay otras propiedades periódicas también en estrecha relación con la
electronegatividad. Tales son el carácter reductor (relacionado con la
capacidad de ceder electrones) y el oxidante(relacionado con la capaci-
dad de captar electrones): los elementos más electronegativos serán oxi-
dantes y los metálicos, reductores (ver Tema 6). También depende de la
electronegatividad la acidez o la basicidad de los compuestos hidroxige-
nados que formen los elementos (ver Tema 4). Otra importante propie-
dad periódica es la valencia, que se tratará a continuación.
EL ÁTOMO EN INTERACCIÓN CON OTROS
ÁTOMOS: ENLACES QUÍMICOS
1.8. POR QUÉ SE FORMAN LOS ENLACES
Con excepción de los gases nobles, los átomos en la naturaleza no están
aislados, sino unidos a otros átomos mediante enlaces químicos, dando
lugar a combinaciones químicas. Por ello, es necesaria una teoría de enla-
ces que explique por qué se unen unos átomos determinados para formar
combinaciones estables y por qué lo hacen en unas proporciones defini-
das, como ya hemos estudiado. En un principio, a mediados del siglo XIX,
se adjudicó a cada elemento una valencia, o número que indicaba el
número de enlaces por los que ese átomo podía unirse a otros. Pero des-
pués, cuando se conoció la existencia del electrón y basándose en el mode-
lo atómico de Bohr, se abre el camino de la teoría electrónica del enla-
ce: se supuso que los electrones externosserían los que participasen en
la formación de enlaces. Supongamos que aproximamos dos átomos A y
B sumamente cerca, lo suficiente para que sus nubes electrónicas y sus
núcleos puedan interaccionar. Si hay cada vez repulsiones mayores entre
ellos, no darán lugar a una combinación química estable. Pero si, por el
ESTRUCTURA DE LA MATERIA Y ENLACE QUÍMICO 53
Es decir, los compuestos iónicos son sólidos cristalinosy no se pue-
de hablar en este caso de moléculas. El cristal mismo será una enorme
molécula o macromolécula, constituida por un elevadísimo número de
iones de cargas opuestas. En el proceso de formación de los sólidos ióni-
cos ha de tenerse en cuenta la energía implicada al disponerse los iones
en los nudos de la red o retículo cristalino correspondiente. Se denomi-
na energía reticularo de red. El valor de esta energía no se puede medir
directamente por procedimientos experimentales y hay que acudir a méto-
dos indirectos, o ciclo de Born-Haber, aplicando la ley de Hess (ver Tema
3). En cuanto a las redes cristalinas, son de geometría muy variada,
dependiendo ésta de la carga y tamañode los iones. Respecto a esto últi-
mo sólo diremos que a igual carga, en un grupo a mayor n mayor es el
tamaño del ion y que en iones isoelectrónicos (igual número de elec-
trones), el tamaño de los aniones es superior al de los cationes.
Por otra parte, se denomina valencia iónica o electrovalencia a la
capacidad de los átomos para perder o ganar electrones y formar así iones,
llegando con ello a una configuración electrónica más estable. Es impor-
tante, pues, conocer la configuración electrónica de los átomos para dedu-
cir qué iones podrán formar. Esto es fácil de predecir en los grupos prin-
cipales. En cuanto a los metales de transición, tienen varias valencias
debido a que las energías de los orbitales nsy (n-1)dson muy parecidas,
con lo que formarán iones de carga +1 a +3. Por otra parte, debe tenerse
presente que los iones más estables son los de una a dos cargas, mientras
que los de tres —aunque existen— son ya menos frecuentes debido a las
grandes repulsiones electrostáticas que se originan.
1.9.2. Enlace covalente
Hay muchos casos en los que los valores de la energía de ionización
y de la afinidad electrónica no serían favorables a la formación de un
enlace iónico. Tal es el caso, entre otros, de moléculas de dos átomos
iguales, como Cl , H , N , etc. Entonces se impuso la necesidad de esta-
2 2 2
blecer un nuevo modelo de enlace. Esto es lo que hizo Lewis en 1916
mediante una idea muy simple: cada enlace resultaría de la comparti-
ción de dos electrones proveniente cada electrón de cada uno de esos
átomos, en los que se encontrarían desapareados. De esta forma, se com-
partirían todos los electrones necesarios hasta que los átomos adqui-
riesen la configuración de gas noble. Cada par compartido de elec-
trones constituye así un enlace covalente. El enlace covalente se
representa mediante la representación de Lewis o de fórmulas elec-
trón-punto (de las que ya se ha hablado en el apartado 1.6.2), por un par
ESTRUCTURA DE LA MATERIA Y ENLACE QUÍMICO 57
distribuirse más cerca del núcleo del átomo más electronegativo. Recuer-
de así la definición de electronegatividaddada por Pauling
δ–Cl—Hδ+
y tratada anteriormente (apartado 1.7.4). Pensemos en el caso
– +
µ más sencillo de una molécula diatómica como el HCl. El resul-
tado es que el centro geométrico de las cargas positivas no
coincide con el de las cargas negativas. Se han creado así dos polos de
electricidad opuesta y se dice entonces que hay una polaridaden ese enla-
ce y que se trata de un enlace covalente polar (en caso contrario se deno-
mina enlace covalente apolar). La molécula HCl se comporta como un
pequeño dipolo eléctrico y se indica con los símbolos δ+ y δ– la fracción
de carga eléctrica de signo opuesto que aparece en sus extremos. Esto se
mide cuantitativamente por el momento eléctrico dipolar o, simplemen-
te, momento dipolar, µ. Su valor depende de esa carga eléctrica δ y de
la distancia entre ambas. Y de esas moléculas se dice que son polares. En
el caso de moléculas poliatómicas el momento resultante será la suma
vectorial de los momentos de cada enlace.
El que un enlace sea polar significa que ya no será covalente puro, sino
que tendrá cierto porcentaje de carácter iónico. Esto tiene muchas con-
secuencias. Una es que la energía de ese enlace será superior a la que ten-
dría en caso de no ser polar. Esto proporcionó a Pauling un método para
determinar su escala de electronegatividades (aunque aquí no nos deten-
dremos en los detalles de su procedimiento), en la que tomó como refe-
rencia al átomo de flúor —el elemento más electronegativo—, a cuya elec-
tronegatividad dio arbitrariamente el valor de 4,0.
Geometría molecular
Cuando las moléculas tienen más de dos átomos surge el problema de
cómo es su disposición espacial, es decir, de cómo es la geometría de la
molécula. Como se ha visto, existen unos datos experimentales, los pará-
metros moleculares, para poder determinarla, pero esto no es suficiente.
Por ello se han ideado algunas teorías para este fin. Una de ellas, suma-
mente sencilla y muy intuitiva, es la del modelo de las repulsiones de
los pares electrónicos externos: tanto los pares de electrones de enlace
como los pares de electrones no enlazantes del átomo central de la molé-
cula se repelen entre sí, por lo que se dispondrán en el espacio lo más ale-
jadamente posible para minimizar esa repulsión, dando lugar a las for-
mas geométricas correspondientes. Así, en el CH los 4 pares electrónicos
4
externos se dirigirán hacia los vértices de un tetraedro (molécula tetraé-
drica), y en el NH también, con lo que la molécula ahora es una pirámi-
3
de trigonal y en el caso del H O, será angular (Fig. 1.10).
2
58 BASES QUÍMICAS DEL MEDIO AMBIENTE
H
C N O
H
H
H
H
H
H H H
CH Tetraedro NH Pirámide H O Angular
4 3 2
regular trigonal
FIGURA1.10. Geometría de algunas moléculas.
Hay otra importante teoría que también da respuesta a la geometría
molecular, la de la hibridación de orbitales atómicos. Aunque muy
importante y utilizada, es menos intuitiva que la anterior, por lo que aquí
no entraremos en ella (en el Tema 7, dedicado al estudio de los compuestos
orgánicos, se mostrará algún ejemplo). A veces hay que acudir a otros
métodos para interpretar la geometría de ciertas moléculas, como es el
método de la resonancia, del cual veremos un ejemplo en el Tema 9, al
hablar de la estructura de la molécula de ozono.
Sustancias formadas por enlaces covalentes
Todas las sustancias a las que se ha hecho referencia hasta ahora al
hablar de enlace covalente eran moléculas. Estas sustancias, aunque
muchas de ellas son gases en condiciones ordinarias, pueden condensar-
se a estado líquido e incluso, llegar a estado sólido, dando lugar a sólidos
cristalinos. Entonces resultaría que en los nudos de la red cristalina corres-
pondiente lo que habría sería esas moléculas (y no iones, como ocurría
en los sólidos iónicos). Se trata de cristales moleculares (en el caso de
los gases nobles, en los nudos de la red habría átomos).
Pero puede ocurrir que un átomo se una a otros átomos por enlaces
covalentes, y que estos otros átomos se unan, a su vez, a otros átomos, y
estos últimos a otros... y así sucesivamente. Se forma así una red de un
número enorme de átomos enlazados unos a otros. Se trata en este caso
de cristales atómicoso cristales covalentes, en cuya red cristalina habrá
ESTRUCTURA DE LA MATERIA Y ENLACE QUÍMICO 59
átomos unidos entre sí por enlaces covalentes. Tal es el caso del diaman-
te (carbono) o del cuarzo (SiO ), en los que respectivamente hay átomos
2
de C o de Si u O en los nudos de la red cristalina correspondiente. Ambos
cristales son redes tridimensionales, el caso más general. Pero también
hay ejemplos de estructuras bidimensionales, como el grafito, también
constituido por átomos de carbono, pero unidos ahora en láminas de infi-
nitos átomos (razón de que se exfolie fácilmente), e incluso de estructu-
ras lineales, en largas cadenas, como el azufre cuando se calienta a unos
200°C (—S—S—S—S—S—).
Enlace covalente coordinado
Hay casos en los que el par de electrones que da lugar al enlace cova-
lente es aportado por uno solo de los átomos, mientras que el otro sim-
plemente lo acepta. Al átomo que acepta el par se le llama átomo acep-
tor y al que los cede, átomo dador, por lo que este enlace también de
denomina enlace dativo. A veces este enlace se le representa con una fle-
cha en el sentido del dador al aceptor (→). El dador será un átomo con
algún par de electrones sin compartir y el átomo aceptor deberá tener un
«hueco», es decir, algún orbital externo vacío. Un ejemplo muy sencillo
es el ión NH+ o ion amonio, por formación de un enlace dativo entre el
4
:NH (amoníaco) y el ion H+(protón), aportando el primero el par de elec-
3
trones del átomo de N que es aceptado por el segundo (ya que en el H+el
orbital 1sestá vacío): H++ :NH →H←NH
3 3
Este enlace se detectó en una serie de compuestos que se llamaron
«complejos» por tener unas fórmulas que durante mucho tiempo resul-
taron extrañas para los científicos. Como aceptor contienen un ion cen-
tral, generalmente de un metal de transición. En muchas biomoléculas
tienen lugar enlaces de este tipo, como por ejemplo la hemoglobina
mediante el hierro que posee (ver Tema 9, apartado 9.8.2).
1.9.3. Enlace metálico
Si se observa el Sistema Periódico, se comprueba que la mayoría de
los elementos (casi un 90%) son metales. Al analizar su estructura expe-
rimentalmente se comprobó que todos son sólidos cristalinos (con excep-
ción del mercurio, que es líquido) y que además en esos cristales el empa-
quetamiento de sus partículas era muy grande. Es decir, cada partícula
está rodeada de un gran número de partículas vecinas, lo cual justifica-
ría asimismo la alta densidad de los metales. Por otra parte, se com-