Azadipyrromethenes as near-infrared absorber materials for organic solar cells

175 Pages·2011·1.85 MB·English

Azadipyrromethenes as near-infrared
absorber materials for organic solar cells
Synthesis and characterization
of structure-property relationships
DISSERTATION
Zur Erlangung des akademischen Grades
Doktor rerum naturalium
(Dr. rer. nat.)
Vorgelegt
der Fakulta¨t Mathematik und Naturwissenschaften
der Technischen Universit¨at Dresden
von
Dipl. Chem. Roland Gresser
geboren am 14.06.1981 in Mu¨nchen
Die Dissertation wurde in der Zeit von Oktober 2007 bis
Dezember 2010 am Institut fu¨r Angewandte Photophysik angefertigt.
Eingereicht am 27.09.2011
1. Gutachter: Prof. Dr. K. Leo
2. Gutachter: Prof. Dr. T. Wolf
Verteidigt am 23.11.2011
Contents
Contents i
1 Introduction 1
2 General aspects of azadipyrromethene dyes 3
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
2.2 Synthesis of azadipyrromethenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
3 Basics of organic semiconductors and solar cells 13
3.1 Organic Solids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.1.1 π-conjugated systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3.1.2 Excitation in organic solids . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.1.3 Charge carriers and transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.2 Organic solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.2.1 Basic solar cell theory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
3.2.2 Working principle of an organic solar cell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
3.2.3 Organic solar cell materials and architecture. . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
3.2.4 Requirements to the absorber materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
4 Quantum chemical methods 33
4.1 Hartree Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
4.2 DFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
4.3 Basis sets . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
4.4 Geometry optimization and transition state search . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
5 Azadipyrromethenes 41
5.1 Borondifluoride aryl-azadipyrromethenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.1.1 Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
5.1.2 Physical properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
5.2 Borondifluoride thienyl-azadipyrromethenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5.2.1 Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
5.2.2 Physical properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
ii CONTENTS
6 Azadiisoindomethenes 71
6.1 Borondifluoride azadiisoindomethenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
6.1.1 Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
6.1.2 Physical properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
6.2 Azadiisoindomethene metal-(II)-complexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
6.2.1 Synthesis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.2.2 Physical properties . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
7 Thin film characterization 101
7.1 Evaluation of the charge carrier mobility . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
7.2 Application in organic solar cells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
8 Conclusions and Outlook 113
8.1 Conclusions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
8.2 Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
9 Experimental section 121
9.1 General remarks . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
9.2 Synthesis of azadipyrromethene precursors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
9.2.1 Synthesis of chalcones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
9.2.2 Synthesis of 4-nitro-1,3-diarylbutan-1-ones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
9.2.3 Synthesis of 4-Keto-2,4-diphenylbutanenitrile . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
9.3 Synthesis of azadipyrromethenes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
9.3.1 Synthesis of borondifluoride-azadipyrromethenes . . . . . . . . . . . . . . . 129
9.3.2 Synthesis of thienyl-substituted azadipyrromethenes . . . . . . . . . . . . . 131
9.3.3 Synthesis of borondifluoride-thienyl-azadipyrromethenes . . . . . . . . . . . 132
9.4 Synthesis of azadiisoindomethene dyes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
9.4.1 Synthesis of bis-(aryl)-azadiisoindolmethene dyes . . . . . . . . . . . . . . . 136
9.4.2 Synthesis of borondifluoride bis-(aryl)-azadiisoindomethenes . . . . . . . . . 138
9.4.3 Synthesis of boron catecholat bis-(aryl)-azadiisoindomethenes . . . . . . . . 140
9.4.4 Synthesis of bis-(phenyl)-azadiisoindomethene metal complexes . . . . . . . 142
10 Appendix 145
Bibliography 153
Acknowledgements 163
Abstract
Organic solar cells have the potential to become a low-cost photovoltaic technology. One ap-
proach to further increase the device efficiency aims to cover the near-infrared region of the sun
spectrum. However, suitable absorber materials are rare. This thesis focuses on the material
class of aza-bodipy and dibenzo-aza-bodipy as near-infrared absorber materials for organic solar
cells.
Besidesthesynthesisofnovelthiophene-substitutedaza-bodipys, azadiisoindometheneswerepre-
pared by the addition of Grignard reagents to phthalodinitrile an subsequent reduction with
formamide. Starting from these azadiisoindomethenes as precursors, complexes with borondiflu-
oride, boroncatechole and transition metals were synthesized. The optical and electrochemical
propertiesofallcompoundspreparedwereinvestigatedbyexperimentalandtheoreticalmethods.
The (dibenzo-)aza-bodipys are characterized by their electronic structure, comprising a central
electron acceptor core and peripheral electron donor units. The substituents at the donor units
offer a stronger impact on the HOMO energy than on the LUMO energy. Electron donating
substituents at the donor units result in an overall decreased HOMO-LUMO gap. This allows to
redshift the absorption maximum up to 800 nm. The corresponding dibenzo-analogues already
demonstrateabathochromicshiftoftheabsorptioncomparedtothe(non-annulated)aza-bodipys.
Yet, the central acceptor is weakened and a further redshift by substituents is less distinct.
The compounds can be thermally evaporated in high vacuum. The required thermal stability is
increased in some cases by boroncatechol compared to borondifluoride complexes, without signif-
icant influence on the optical and electrochemical properties. Besides the characterization of the
molecular properties, promising materials were evaluated in thin films and solar cell devices.
The charge carrier mobility in the measured compounds were found to be between 10−6 and
10−4 cm2V−1s−1. The charge transport parameters were calculated on the basis of obtained
single crystal structures. It was found that a high charge carrier mobility may be attributed to
a better molecular overlap and a short intermolecular distance in the corresponding solid state
structure. Selected materials were characterized in organic solar cells. In solution processed
devices, the dibenzo-aza-bodipys reached efficiencies of 1.6 % and 2.1 %, as donor materials in
iv
combination with PC BM and PC BM as acceptor. The main limiting factor in these devices
61 71
turned out to be the low fill factor of 30 %. From a series of vacuum processed devices with
aza-bodipys and dibenzo-aza-bodipys, increased voltages were obtained with decreasing HOMO
energyofthebodipyderivatives. Asuitablenear-infraredabsorbingdibenzo-aza-bodipyexhibited
a contribution to the photocurrent from 750 - 950 nm.
Kurzfassung
Die organische Photovoltaik hat das Potential eine kostengu¨nstige Solarzellentechnologie zu wer-
den. Ein Ansatz die Effizienz weiter zu steigern besteht darin den aktiven Spektralbereich in
den nahen Infrarotbereich zu erweitern. Bisher gibt es jedoch nur wenige geeignete Materialien.
In dieser Arbeit werden Verbindungen aus der Materialklasse der Aza-Bodipy und Dibenzo-Aza-
Bodipy als Absorbermaterialien fu¨r den nahen Infrarotbereich zur Verwendung in organischen
Solarzellen untersucht.
Neben der Synthese von neuen Thiophen-substituierten Aza-Bodipys wurden Azadiisoindome-
thine durch die Addition von Grignardverbindungen an Phthalodinitril und anschließender Re-
duktion mit Formamid dargestellt. Ausgehend von den Azadiisoindomethinen sind neue Bordi-
fluorid, Borbrenzcatechin und U¨bergangsmetallkomplexe synthetisiert worden. Alle Substanzen
sind mit experimentellen und theoretischen Methoden auf ihre optischen und elektrochemischen
Eigenschaften hin untersucht worden.
Die elektronische Struktur der (Dibenzo-)Aza-Bodipys ist charakterisiert durch periphere Elek-
tronendonoreinheiten um einen zentralen Elektronenakzeptor. Die langwelligste Absorptions-
bande kann in beiden Systemen durch Elektronen schiebende Gruppen an den Donoreinheiten
bathochrom, auf u¨ber 800 nm verschoben werden. Die Ursache liegt in einem st¨arkeren Einfluss
der Substituenten auf das HOMO als auf das LUMO und einem damit einhergehenden st¨arkeren
Anstieg der HOMO-Energie woraus eine verkleinerte HOMO-LUMO Lu¨cke resultiert.
Die Dibenzo-Aza-Bodipys zeichnen sich durch eine rotverschobene Absorption gegenu¨ber den
(nicht benzannulierten) Aza-Bodipys aus. Jedoch ist der Akzeptor in den Dibenzo-Aza-Bodipys
abgeschw¨acht, so dass die Rotverschiebung durch die selben Substituenten weniger stark aus-
gepr¨agt ist und die Energieniveaus tendenziell h¨oher liegen.
DieVerbindungenlassensichthermischimVakuumverdampfen. Diefu¨rdasVerdampfenwichtige
thermische Stabilit¨at, kann durch Austausch von Bordifluorid mit Borbrenzcatechol erh¨oht wer-
den, ohne die optischen und elektronischen Eigenschaften wesentlich zu beeinflussen. Neben der
CharakterisierungdermolekularenEigenschaften, sindeinigeVerbindungenimDu¨nnfilmaufihre
elektrischen Eigenschaften und in Solarzellen untersucht worden.
vi
Die Ladungstr¨agerbeweglichkeit liegt bei den gemessenen Verbindungen zwischen 10−6 und
10−4 cm2V−1s−1. Durch Berechnung der Ladungstransportparameter auf Basis erhaltener
Kristallstrukturen ist eine h¨ohere Beweglichkeit auf eine gu¨nstigere Packung und einen gerin-
geren intermolekularen Abstand zuru¨ckgefu¨hrt worden.
Ausgew¨ahlte Verbindungen sind als Donormaterialien in organischen Solarzellen charakterisiert
worden. Aus L¨osungsmittel prozessierte Solarzellen mit Dibenzo-Aza-Bodipys erreichen eine Ef-
fizienz von 1.6 % mit PC BM, und 2.1 % mit PC BM als Akzeptor. Der Effizienz limitierende
61 71
Faktor ist hierbei der niedrige Fu¨llfaktor von ca. 30 %. In vakuumprozessierten Solarzellen mit
planarem Dono-Akzeptor-U¨bergang von Aza-Bodipys und Dibenzo-Aza-Bodipys hat sich gezeigt,
dass die erhaltene Spannung mit abnehmender HOMO Energie der Materialien gesteigert wird.
Ein geeignetes Dibenzo-Aza-Bodipy Material ist mit einen Beitrag zum Photostrom im nahen
Infrarotbereich, von 750 - 950 nm, gezeigt worden.
Publications
− R. Gresser, H. Hartmann, M. Riede, and K. Leo. Synthesis and characterization of new
NIR absorbing benzannulated aza-BODIPY dyes, Chemistry - A European Journal 17,
2939-2947 (2011) .
− R. Gresser, A. Hoyer, M. Hummert, H. Hartmann, M. Riede, and K. Leo. Homolep-
tic Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) and Hg(II) complexes of bis-(phenyl)-diisoindole-aza-
methene, Dalton Transactions 40, 3476-3483 (2011).
− R. Gresser, M. Riede, H. Hartmann, and K. Leo. Synthesis of thiophene-substituted aza-
BODIPYs and their optical and electrochemical properties, Tetrahedron 67, 7148-7155
(2011).
− T. Mueller, R. Gresser, M. Riede, and K. Leo. Organic solar cells based on novel infrared
absorbing aza-BODIPY dyes, Solar Energy Materials and Solar Cells, accepted.
− J. Meiss, F. Holzmueller, R. Gresser, K. Leo, and M. Riede. Near-infrared absorbing semi-
transparent organic solar cells, Appl. Phys. Lett. 99, 193307-193310 (2011).
− H. Ziehlke, R. Fitzner, C. Koerner, R. Gresser, E. Reinold, P. B¨auerle, K. Leo, and M.
Riede. Side Chain Variations on a Series of Dicyanovinyl-Terthiophenes: A Photoinduced
Absorption Study, J. Phys. Chem. A 115, 8437–8446 (2011).
− J.Meyer,A.Wadewitz,Lokamani,C.Toher,R.Gresser,K.Leo,M.Riede,F.Moresco,and
G. Cuniberti. Molecules for organic electronics studied one by one, Phys. Chem. Chem.
Phys. 13, 14421-14426 (2011).
− R. Gresser, Toni Mueller, M. Hummert, M. Riede, H. Hartmann, and K. Leo.
Organisches halbleitendes Bauelement, DE 102009021881 A1.
− R. Gresser, Toni Mueller, M. Hummert, M. Riede, H. Hartmann, and K. Leo.
Organisches halbleitendes Bauelement, DE 102009021882 A1.