avaliação de técnicas calorimétricas aplicadas ao monitoramento de processos químicos

287 Pages·2009·2.7 MB·Portuguese

Wilson Hideki Hirota

AVALIAÇÃO DE TÉCNICAS CALORIMÉTRICAS APLICADAS AO
MONITORAMENTO DE PROCESSOS QUÍMICOS

São Paulo
2009
Wilson Hideki Hirota

AVALIAÇÃO DE TÉCNICAS CALORIMÉTRICAS APLICADAS AO
MONITORAMENTO DE PROCESSOS QUÍMICOS

Tese apresentada à Escola Politécnica
da Universidade de São Paulo para
obtenção do título de Doutor em
Engenharia

São Paulo
2009
Wilson Hideki Hirota

AVALIAÇÃO DE TÉCNICAS CALORIMÉTRICAS APLICADAS AO
MONITORAMENTO DE PROCESSOS QUÍMICOS

Tese apresentada à Escola Politécnica
da Universidade de São Paulo para
obtenção do título de Doutor em
Engenharia

Área de Concentração:
Engenharia Química

Orientador: Prof. Dr. Reinaldo Giudici
Coorientador: Prof.ª Dra. Cláudia Sayer

São Paulo
2009
Este exemplar foi revisado e alterado em relação à versão original, sob
responsabilidade única do autor e com a anuência de seu orientador.

São Paulo, 30 de setembro de 2009.

Assinatura do autor ____________________________

Assinatura do orientador _______________________

FICHA CATALOGRÁFICA

Hirota, Wilson Hideki
Avaliação de técnicas calorimétricas aplicadas ao monitora-
mento de processos químicos / W.H. Hirota. -- ed.rev. -- São
Paulo, 2009.
285 p.

Tese (Doutorado) - Escola Politécnica da Universidade de
São Paulo. Departamento de Engenharia Química.

1. Reatores químicos 2. Geração de calor 3. Hidrólise 4. Poli-
merização I. Universidade de São Paulo. Escola Politécnica.
Departamento de Engenharia Química II. t.
AGRADECIMENTOS

Agradeço ao Prof. Reinaldo Giudici pela oportunidade, apoio, paciência e
pela valiosa orientação durante esses três anos de trabalho em conjunto.

Agradeço a Prof. Cláudia Sayer pela co-orientação e pela sua participação
em mais esta etapa da minha formação.

Agradeço aos professores Darci Odloak e Galo A. Carrillo Le Roux pela
participação em minha qualificação e pelas sugestões e devidas correções.

Agradeço ao Departamento de Engenharia Química da Escola Politécnica
da Universidade de São Paulo pelo apoio e pelas oportunidades proporcionadas.

Agradeço à Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo
(FAPESP) pela concessão da bolsa e pelo suporte financeiro a este projeto.

A BASF pelo fornecimento dos monômeros.
RESUMO

A crescente demanda por produtos poliméricos com propriedades cada vez mais
estritas tem forçado o desenvolvimento de técnicas de monitoramento em linha cada
vez mais precisas e robustas.
Infelizmente, grande parte das principais propriedades poliméricas não são
quantificáveis em linha a partir das metodologias analíticas atualmente disponíveis e,
portanto, na prática, as propriedades finais dos látices poliméricos são obtidas
através da caracterização off line de amostras discretas coletadas do processo,
resultando em um tempo de análise longo e indesejado para qualquer algoritmo de
controle em tempo real. Por outro lado, como as reações de polimerização são
altamente exotérmicas é possível quantificar continuamente a taxa de calor gerado
pela reação a partir das medidas de temperatura e do balanço de energia que, por
sua vez, pode ser usada para obter importantes informações acerca do estado do
processo. Entretanto, esta técnica requer a atualização contínua do coeficiente
global de troca térmica ao longo da reação, uma vez que este parâmetro está sujeito
a variações temporais significativas.
Portanto, o presente trabalho tem por objetivo analisar a viabilidade da aplicação
conjunta dos conceitos da calorimetria e dos observadores não-lineares para a
estimação dos estados de um processo químico. Para isso, serão analisadas duas
reações químicas distintas: a) uma reação de hidrólise de anidrido acético, b) uma
reação copolimerização em emulsão.
Os resultados obtidos mostraram que essa metodologia é extremamente
dependente dos parâmetros de sintonia do observador de estado, inviabilizando o
seu uso para o monitoramento em linha de um processo químico. Por outro lado, a
aplicação direta do balanço de energia para estimação do calor gerado pela reação,
mostrou-se uma forma alternativa simples e viável para a estimação em tempo real
dos estados de uma reação de polimerização.

Palavras-chave: observador de estado não linear, calorimetria, hidrólise do anidrido
acético, polimerização em emulsão.
ABSTRACT

The increasing demand for the production of polymers with more tight properties has
placed great emphasis on the development of accurate and robust online monitoring
techniques of polymerization reactions.
Unfortunately, most of the main characteristics are not measurable online from
analytical methodologies currently available and, therefore, in practice, the final
properties of polymer latexes are obtained through off line characterization of
discrete samples collected from the process, resulting in measurement delay which is
undesirable for real-time control. On the other hand, since most of the polymerization
reactions are highly exothermic, it is possible to quantify continuously the heat
release rate based on temperature measurements and energy balance equations
that, in turn, can be used to infer valuable information about the state of process.
However, this approach requires up-dating the value of the global heat exchange
coefficient through reaction, once this parameter is subject to significant time
variations.
Therefore, this work aims to examine the feasibility of joint implementation of the
concepts of reaction calorimetry and nonlinear state observers for estimation of the
states of a chemical process. In order to do that, two distinct chemical reactions will
be considered: a) a hydrolysis of acetic anhydride reaction, b) an emulsion
copolymerization reaction.
The results showed that this approach shows a strong dependence of the tuning
parameters, preventing its use for online monitoring of a chemical process. On the
other hand, applying the heat balance it is possible to infer continuously the heat
release rate and the states of polymerization reactions.

Keywords: nonlinear state observer, reaction calorimetry, hydrolysis of acetic
anhydride, emulsion polymerization.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES

Figura 2.1 – Etapas da polimerização em emulsão (Teoria de Harkins) a) antes da
adição de iniciador, b) estágio I, c) estágio II, d) estágio III...................34
Figura 4.1 – Reator tipo tanque agitado: fluxos térmicos.........................................101
Figura 4.2 – Perfis de temperatura pela aproximação de fluxo de calor
estacionário..........................................................................................105
Figura 4.3 – Perfis de T e T – calorimetria adiabática............................................120
r j
Figura 4.4 – Perfis de T e T – calorimetria isoperibólica.........................................121
r j
Figura 4.5 – Perfis de T e T – calorimetria isotérmica............................................121
r j
Figura 5.1 – Representação simplificada da unidade experimental.........................149
Figura 5.2 – Curvas de calibração: a) acetato de vinila e b) acrilato de butila.........152
Figura 5.3 – Difração dinâmica de luz: diagrama funcional......................................153
Figura 5.4 – Procedimento computacional dos observadores de estado em cascata e
do balanço de massa no instante t ......................................................170
k
Figura 6.1 – Estimação gráfica do coeficiente UA do: a) sistema 1, b) sistema 2, c)
sistema 3..............................................................................................174
Figura 6.2 – Copo de poliestireno: comparação entre a) T experimental e
r
temperaturas ajustadas por IP e FSG, b) resíduos, c) derivadas de
temperatura, e d) taxas de reação.......................................................177
Figura 6.3 – Balão volumétrico: comparação entre a) T experimental e temperaturas
r
ajustadas por IP e FSG, b) resíduos, c) derivadas de temperatura, e d)
taxas de reação....................................................................................177
Figura 6.4 – Garrafa térmica: comparação entre a) T experimental e temperaturas
r
ajustadas por IP e FSG, b) resíduos, c) derivadas de temperatura, e d)
taxas de reação....................................................................................178
Figura 6.5 – Gráfico de Arrhenius para o sistema 1 usando o a) método 1 (DPI), b)
método 2 (FSG), c) método 3 (DFC)....................................................180
Figura 6.6 – Gráfico de Arrhenius para o sistema 2 usando o a) método 1 (DPI), b)
método 2 (FSG), c) método 3 (DFC)....................................................180
Figura 6.7 – Gráfico de Arrhenius para o sistema 3 usando o a) método 1 (DPI), b)
método 2 (FSG), c) método 3 (DFC)....................................................181
Figura 6.8 – Comparação entre os gráficos de Arrhenius para o a) sistema 1, b)
sistema 2, e c) sistema 3, usando os valores de k e E obtidos por DPI,
0
FSG e DFC e aqueles reportados na literatura....................................183
Figura 6.9 – Substituição nucleofílica acílica............................................................184
Figura 6.10 – Substituição nucleofílica acílica catalisada por ácido........................184
Figura 6.11 – Hidrólise alcalina................................................................................185
Figura 6.12 – Hidrólise ácida....................................................................................185
Figura 6.13 – Valores experimentais e preditos de: a) temperatura e b) conversão
para o sistema 1, c) temperatura e d) conversão para o sistema 2, e)
temperatura e f) conversão para o sistema 3.....................................186
Figura 6.14 – Sistema 1: sensibilidade de a) X e b) T em relação ao coeficiente
AA r
UA, c) X e d) T em relação ao parâmetro k , e) X e f) T em
AA r 0 AA r
relação ao parâmetro E......................................................................189
Figura 6.15 – Sistema 2: sensibilidade de a) X e b) T em relação ao coeficiente
AA r
UA, c) X e d) T em relação ao parâmetro k , e) X e f) T em
AA r 0 AA r
relação ao parâmetro E......................................................................190
Figura 6.16 – Sistema 3: sensibilidade de a) X e b) T em relação ao coeficiente
AA r
UA, c) X e d) T em relação ao parâmetro k , e) X e f) T em
AA r 0 AA r
relação ao parâmetro E......................................................................191
Figura 6.17 – Coeficiente global de troca térmica experimental de predito pelo
observador de estado para a) copo de poliestireno, b) balão
volumétrico, c) garrafa térmica...........................................................195
Figura 6.18 – Valores experimentais e preditos de a) temperatura e b) conversão
para o sistema 1, c) temperatura e d) conversão para o sistema 2, e)
temperatura e conversão para o sistema 3........................................196
Figura 7.1 – Efeito do número de pontos passados sobre a filtragem das medidas de
temperatura a) n = 10 pontos, b) n = 20 pontos, c) n = 30 pontos, d) n
L L L L
= 40 pontos...........................................................................................203
Figura 7.2 – Efeito do grau do polinômio sobre a filtragem das medidas de
temperatura a) r = 1, b) r = 2, c) r = 3, d) r = 5.....................................204
Figura 7.3 – Reações em batelada: remoção de ruídos das medidas de a) T e b) T
r j
do ensaio RC01A, c) T e d) T do ensaio RC01B, e) T e T do ensaio
r j r j
RC01C..................................................................................................205
Figura 7.4 – Reações intermitente e semi-contínuas: remoção de ruídos das
medidas de a) T e b) T do ensaio RC01F, c) T e T do ensaio RC01D,
r j r j
e) T e T do ensaio RC01E..................................................................206
r j
Figura 7.5 – Temperaturas de entrada (T ) e saída (T ) da camisa medidos pelos
j,in j,out
sensores PT100 e K para os ensaios RC01B a) T e b) T , RC01F c)
j,in j,out
T e d) T , RC01E e) T e f) T , e RC01C g) T e h) T .........208
j,in j,out j,in j,out j,in j,out
Figura 7.6 – Determinação gráfica de (mC ) da a) carga inicial e b) látex da reação
p r
RC01D, c) carga inicial e d) látex da reação RC01E, e) carga inicial e f)
látex da reação RC01C........................................................................210
Figura 7.7 – Rampas de temperatura experimental e predita para a) carga inicial e b)
látex (reação RC01D), c) carga inicial e d) látex (reação RC01E), e)
carga inicial e f) látex (reação RC01C).................................................212
Figura 7.8 – Rampas de temperatura experimental e predita (corrigida) para a) carga
inicial e b) látex (reação RC01D), c) carga inicial e d) látex (reação
RC01E).................................................................................................215
Figura 7.9 – Evolução de T e T durante as reações a) RC01A (batelada), b) RC01B
r j
(batelada), c) RC01C (batelada), d) RC01F (intermitente), e) RC01D
(semi-contínuo), f) RC01E (semi-contínuo)..........................................218
Figura 7.10 – Comparação entre os valores preditos e experimentais de Q das
r
reações a) RC01A (batelada), b) RC01B (batelada), c) RC01C
(batelada), d) RC01F (intermitente), e) RC01D (semi-contínuo), f)
RC01E (semi-contínuo)......................................................................220
Figura 7.11 – Evolução do número de partículas por grama de látex durante as
reações a) RC01A (batelada), b) RC01B (batelada), c) RC01C
(batelada), d) RC01F (intermitente), e) RC01D (semi-contínuo), f)
RC01E (semi-contínuo)......................................................................221
Figura 7.12 – Evolução dos perfis preditos do coeficiente UA durante as reações a)
RC01A (batelada), b) RC01B (batelada), c) RC01C (batelada), d)
RC01F (intermitente), e) RC01D (semi-contínuo), f) RC01E (semi-
contínuo)............................................................................................223
Figura 7.13 – Evolução das conversões preditas, gravimétricas e cromatográficas
durante as reações a) RC01A (batelada), b) RC01B (batelada), c)
RC01C (batelada), d) RC01F (intermitente), e) RC01D (semi-contínuo),
f) RC01E (semi-contínuo)...................................................................225