Atomic Physics lectures University of Amsterdam

533 Pages·2016·13.7 MB·English

Atomic Physics
lectures
University of Amsterdam
J.T.M. Walraven
November 4, 2016
ii
Contents
List of symbols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xiii
Fundamental constants. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xvii
Periodic system of the elements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . xix
1 Quantum motion in a central potential field 1
1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2 Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2.1 Quantization of the hamiltonian - basic commutation relations . . . . . . . . 2
1.2.2 Angular momentum operator L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.3 The operator L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
z
1.2.4 Commutation relations for L , L , L and L2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
x y z
1.2.5 The operators L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
±
1.2.6 The operator L2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.7 Orbital angular momentum in Dirac notation . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.2.8 Radial momentum operator p . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
r
1.3 Schr¨odinger equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.3.1 Schr¨odinger equation in spherical coordinates . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.3.2 Schr¨odinger equation in cylindrical coordinates . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.4 Symmetry properties, conserved quantities and good quantum numbers . . . . . . . 15
2 Hydrogenic atoms 17
2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2 Hydrogenic atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2.1 Atomic units . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2.2 Solving the radial wave equation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2.3 Energy levels and degeneracy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.4 Eigenfunctions of the bound states . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.4.1 Dirac notation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.5 Diagonal matrix elements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.5.1 Radial averages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.5.2 Angular averages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.6 Off-diagonal matrix elements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.6.1 Transition dipole matrix elements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.6.2 Angular matrix element - spherical basis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.6.3 Transition dipole and transition strength . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.6.4 Selection rules for electric-dipole transitions - spin of the photon . . . . . . . 31
2.6.5 Examples of electric-dipole transitions in hydrogen: . . . . . . . . . . . . . . 32
iii
iv CONTENTS
3 Angular Momentum 37
3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.2 Angular momentum algebra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.2.1 Shift operators versus standard components . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
3.3 Matrix representation of angular momentum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.3.1 Example: the case l=1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.3.2 Example: the case s=1/2 - Pauli spin matrices . . . . . . . . . . . . . . . . 41
3.4 Polarization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.4.1 Two level system (s=1/2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.5 Angular momentum and infinitesimal rotations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.5.1 Rotations versus unitary transformations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
3.5.2 Rotation in the euclidean space - Euler angles . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3.5.3 Unitary transformation in Hilbert space for the case s=1/2 . . . . . . . . . 50
3.5.4 Relation with infinitesimal rotations for the case s=1/2 . . . . . . . . . . . 51
3.6 Angular momentum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.6.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.6.2 Differential operators - formal definition of angular momentum operators . . 54
3.6.3 Integral versus half-integral angular momentum . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.6.4 Physical rotation of angular momentum systems - general case . . . . . . . . 57
3.7 Generating angular momentum representations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.7.1 Example - the case j =1/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.7.2 Example: l=1 orbital angular momentum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
3.8 Coupling of two angular momenta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.8.1 Vector coupling model - uncoupled and coupled bases . . . . . . . . . . . . . 62
3.8.2 Clebsch-Gordan basis transformation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
4 Fine Structure 71
4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.2 Relativistic and radiative shifts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.2.1 Relativistic mass correction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.2.2 Darwin term . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
4.2.3 Lamb shift . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
4.3 Hamiltonian for electronic motion in magnetic fields . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.4 Hydrogen-like atom in an external magnetic field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.4.1 Effective magnetic moment . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
4.4.2 Diamagnetic coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.4.3 Orbital Zeeman coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.4.4 Larmor precession . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
4.4.5 Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.4.6 Spin Zeeman coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.4.7 Zeeman hamiltonian for the electron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.5 Fine-structure hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.5.1 Coupling of angular momenta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.5.2 Velocity-induced magnetic field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.5.3 Thomas precession . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.5.4 Spin-orbit interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
4.5.5 Fine structure hamiltonian for hydrogen-like atoms . . . . . . . . . . . . . . 91
4.6 Fine structure in zero field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.6.1 Effective fine-structure hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.6.2 Shift rules for spin-orbit coupling in zero field . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
4.6.3 Fine structure of hydrogenic atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
CONTENTS v
4.7 Fine structure of alkali-like atoms in zero field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.7.2 Screening by core electrons - effect on principal structure . . . . . . . . . . . 96
4.7.3 Quantum defects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
4.7.4 Effective nuclear charge - screening efficiency . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
4.7.5 Preferential binding of s electrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.7.6 Isoelectronic pairs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4.7.7 Screening by core electrons - effect on fine structure . . . . . . . . . . . . . . 102
4.7.8 Transition dipole moments in the presence of spin-orbit coupling . . . . . . . 104
4.8 Fine structure in an applied magnetic field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.8.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
4.8.2 Matrix element in the uncoupled basis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
4.8.3 Diagonalization of the perturbation matrix for hydrogen-like atoms . . . . . 107
4.8.4 High-field limit - Paschen-Back effect . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
4.8.5 Low-field limit - Land´e factor g . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
J
4.8.6 Example for hydrogen-like atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
5 Magnetic hyperfine structure 115
5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
5.1.1 Nuclear Zeeman coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
5.1.2 Coupling of angular momenta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
5.2 Magnetic hyperfine interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
5.2.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
5.2.2 Three contributions to the magnetic hyperfine interaction in zero field . . . . 121
5.2.3 Magnetic dipole-dipole interaction using spherical tensor operators . . . . . 121
5.3 Hyperfine interaction in zero field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
5.3.1 Effective hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
5.3.2 Magnetic hyperfine shift in zero field - l=0 in hydrogen-like atoms . . . . . 124
5.3.3 Magnetic hyperfine shift in zero field - l(cid:54)=0 in hydrogenic atoms . . . . . . . 125
5.3.4 Hyperfine structure of hydrogen-like atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
5.3.5 Shift rules for the hyperfine coupling in zero field . . . . . . . . . . . . . . . 128
5.3.6 Hyperfine structure of hydrogenic atoms in zero field . . . . . . . . . . . . . 129
5.3.7 Transition dipole moments in the presence of hyperfine coupling . . . . . . . 130
5.4 Hyperfine structure in an applied magnetic field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
5.4.1 Matrix elements in the uncoupled basis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
5.4.2 Hydrogen-like atoms with j =1/2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
5.4.3 High-field limit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
5.4.4 Low-field limit - quadratic Zeeman shift . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
5.5 Ground state hyperfine structure of hydrogen-like atoms . . . . . . . . . . . . . . . 140
5.5.1 Hydrogen (1H) in the electronic ground state 2S (I =1/2) . . . . . . . . . 140
1/2
5.5.2 Deuterium (2H) and 6Li in the electronic ground state 2S (I =1) . . . . . 142
1/2
5.5.3 The alkali atoms 7Li, 23Na, 39K, 41K and 87Rb in the electronic ground state
2S (I =3/2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
1/2
5.5.4 Potassium-40 in the electronic ground state 2S (I =4) - negative hyperfine
1/2
shift . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
6 Electric hyperfine structure 147
6.1 Electrostatic interaction between an electron and a classical nucleus . . . . . . . . . 147
6.1.1 Nuclear quadrupole moment in quantum mechanics . . . . . . . . . . . . . . 149
6.1.2 Electric quadrupole interaction for l=0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
vi CONTENTS
7 Helium-like atoms 153
7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
7.2 Atoms with exactly two electrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
7.2.1 Electrostatic repulsion versus screening . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
7.2.2 Variational calculation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
7.2.3 The hydrogen negative ion H− . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
7.2.4 Effective potential and self-consistent mean field . . . . . . . . . . . . . . . . 160
7.3 The helium ground state in a magnetic field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
7.4 Exchange degeneracy and Pauli principle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
7.5 Expressions for the Coulomb integrals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
7.5.1 Angular integrals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
7.5.2 Radial integrals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
7.5.3 The ground state of helium 1S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169
0
7.5.4 The ground state of metastable triplet helium 3S . . . . . . . . . . . . . . . 170
1
7.5.5 Helium-like atoms - energy levels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
8 Central field approximation for many-electron atoms 175
8.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 175
8.2 Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
8.2.1 Central field approximation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
8.3 Non-interacting electron atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177
8.4 The statistical atom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
8.4.1 Thomas-Fermi central field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
8.4.2 Thomas-Fermi model . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179
8.4.3 Schr¨odinger equation for one-electron in the presence of screening . . . . . . 181
8.5 Hartree equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
8.6 Quantum defect theory for alkali-like atoms - . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186
8.6.1 Radial averages . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
9 Many-electron wavefunctions 189
9.1 Introduction - identical particles and exchange operator . . . . . . . . . . . . . . . . 189
9.1.1 Pauli principle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
9.1.2 Spinorbitals and Slater determinants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
9.1.3 Slater determinants - notations and ordering convention . . . . . . . . . . . . 192
9.2 Matrix elements of operators between Slater determinants . . . . . . . . . . . . . . 194
9.2.1 One-body operators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
9.2.2 Two-body operators . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
9.3 Occupation number representation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
9.3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
9.3.2 Number states in the N-body Hilbert space . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198
9.3.3 Number states in Grand Hilbert space - construction operators . . . . . . . . 198
9.3.4 Operators in the occupation number representation . . . . . . . . . . . . . . 201
9.4 Angular momentum of N-electron Slater determinants . . . . . . . . . . . . . . . . 203
9.4.1 Total orbital angular momentum L . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
9.4.2 Total electronic spin S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
9.4.3 Total electronic angular momentum J . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
CONTENTS vii
10 Ground states of many-electron atoms 209
10.1 Introduction - Aufbau principle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209
10.1.1 Valence electrons and Hund’s rules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
10.2 Hartree-Fock method . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
10.2.1 Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211
10.2.2 Configuration mixing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
10.2.3 Hartree-Fock equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
10.2.4 Koopmans’ theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
10.2.5 Fock operators and Hartree-Fock-Slater approximation . . . . . . . . . . . . 214
10.2.6 Energy functionals for valence electrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
10.3 Atoms with zero orbital angular momentum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
10.3.1 Closed shell atoms - 1S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
0
10.3.2 Atoms with half-filled shells - 2J+1S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
J
10.4 Atoms with one valence electron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
10.4.1 Competition between electron configurations . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221
10.4.2 Core polarization - unrestricted Hartree-Fock method . . . . . . . . . . . . . 223
10.5 Atoms with more than one valence electron - Hund’s Rule 1 & 2 . . . . . . . . . . . 224
10.5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
10.5.2 Partially filled shells with np2 configuration . . . . . . . . . . . . . . . . . . 224
10.5.3 Partially filled shells with nd2 configuration . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
10.5.4 Metastable excited state configurations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
10.6 Fine structure - Hund’s rule 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
10.6.1 Zeeman interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
10.6.2 Spin-orbit interaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 237
10.6.3 Coupling schemes: LS coupling versus jj coupling . . . . . . . . . . . . . . . 237
10.6.4 Russell-Saunders coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 238
10.6.5 Equivalence of electrons and holes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 240
10.6.6 Third Hund rule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241
10.7 jj coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
10.7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
10.7.2 Partially filled shells with np2 configuration . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
10.7.3 Coulomb shift of the jj-coupled states . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
11 The free electromagnetic field 247
11.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
11.2 Classical free wave in vacuum - description in Coulomb gauge . . . . . . . . . . . . 248
11.2.1 Maxwell equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
11.2.2 Scalar and vector potentials and gauge freedom . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
11.2.3 Fourier decomposition into spatial modes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
11.2.4 Discrete modes - periodic boundary conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . 250
11.2.5 Fourier decomposition into temporal modes - dispersion relation . . . . . . . 252
11.2.6 Expressions for the E and B fields . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
11.3 Quantization of the electromagnetic field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
11.3.1 Hamiltonian. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
11.3.2 Canonical field variables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
11.3.3 Quantization - analogy with the harmonic oscillator . . . . . . . . . . . . . . 257
11.3.4 Number operator and construction operators . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
11.3.5 Photons and Fock space . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 259
11.3.6 Occupation number representation of the full radiation field . . . . . . . . . . 260
11.3.7 Momentum of the photon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
11.3.8 Poynting’s vector and the intensity operator . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
viii CONTENTS
11.4 Properties of the quantized electromagnetic field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
11.4.1 Introduction - quadrature operators and the phase space representation . . . 263
11.4.2 Number states . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 265
11.4.3 Coherent states . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 266
11.4.4 Quasi-classical behavior of coherent states . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
11.4.5 Statistical properties of single-mode coherent light . . . . . . . . . . . . . . . 269
11.5 Polarization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
11.5.1 Linear polarization and the Loudon convention . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
11.5.2 Helical polarization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274
11.5.3 Spherical basis - decomposition of polarization along the z direction . . . . . 275
11.6 Single-mode polarized light . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276
11.6.1 Polarized light in the helical basis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 278
12 Interaction of atoms with light 283
12.1 Hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 283
12.2 Electric-dipole and magnetic-dipole hamiltonians . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 284
12.2.1 Matrix elements of electric-dipole transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286
12.2.2 Matrix elements for magnetic-dipole transitions . . . . . . . . . . . . . . . . 287
12.3 Electric-dipole hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
12.3.1 Polarization convention . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291
12.4 Electric-dipole transitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
12.4.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
12.4.2 Selection rules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
12.4.3 Polarization dependence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 293
12.5 Electric-dipole transitions in real atoms . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
12.5.1 Atoms with only orbital structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
12.5.2 Atoms with fine structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 296
12.5.3 Atoms with hyperfine structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
12.5.4 Atoms in a magnetic field . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
13 Spontaneous emission 301
13.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
13.2 Linewidth and lifetime of two-level atom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301
13.3 Lifetime of hydrogen-like atoms with only orbital structure . . . . . . . . . . . . . . 303
13.3.1 Thomas-Reiche-Kuhn sum rule (f-sum rule) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
13.3.2 Oscillator strength, f-sum rule and closed transitions . . . . . . . . . . . . . . 306
13.3.3 Example: 2P →1S transitions in hydrogen-like atoms . . . . . . . . . . . . . 306
13.4 Lifetime of hydrogen-like atoms with fine structure . . . . . . . . . . . . . . . . . . 307
13.5 Lifetime of hydrogen-like atom with hyperfine structure . . . . . . . . . . . . . . . . 308
A Table of the elements 311
B Classical Mechanics 315
B.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 315
B.2 Kinematic evolution of holonomous systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316
B.2.1 Virtual displacements - principle of d’Alembert . . . . . . . . . . . . . . . . 316
B.3 Lagrange equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
B.3.1 Absence of constraining forces. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
B.3.2 Presence of constraining forces . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
B.3.3 Example: friction force. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
B.3.4 Example: Lorentz force . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 321
B.4 The Lagrange formalism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
CONTENTS ix
B.4.1 Principle of Hamilton . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322
B.4.2 Lagrangian of a free particle. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 324
B.4.3 Lagrangian of a single particle in a potential field . . . . . . . . . . . . . . . . 325
B.5 Many-particle systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327
B.5.1 Lagrangian . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 327
B.5.2 Energy conservation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 328
B.5.3 Momentum conservation in closed systems . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 329
B.5.4 Conservation of angular momentum in closed systems . . . . . . . . . . . . . 330
B.6 The Hamilton formalism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331
B.6.1 Legendre transformation of lagrangian - hamiltonian . . . . . . . . . . . . . . 331
B.7 Center of mass and relative coordinates . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
B.7.1 Center of mass motion of a closed system . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 333
B.7.2 Relative motion in a closed system of two atoms . . . . . . . . . . . . . . . . 334
B.7.3 Kinematics of scattering . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 335
C Classical electrodynamics 337
C.1 Maxwell equations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337
C.1.1 Linear media . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337
C.1.2 Scalar and vector potentials and gauge freedom . . . . . . . . . . . . . . . . . 338
C.2 Transformation formulas for moving objects . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339
C.3 Current-charge distributions in the quasi-static approximation . . . . . . . . . . . . 339
C.3.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 339
C.3.2 Expansion of the scalar potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 341
C.3.3 Expansion of the Vector potential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 342
D Various concepts from Quantum Mechanics 345
D.1 Dirac formalism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345
D.1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 345
D.1.2 Density matrix . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 347
D.1.3 Continuous bases - position and momentum representation . . . . . . . . . . 348
D.1.4 Discrete basis - orbital angular momentum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 348
D.1.5 Spin coordinates spinor states and spinorbitals . . . . . . . . . . . . . . . . . 348
D.2 The Schr¨odinger and Heisenberg pictures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 350
D.2.1 Constants of the motion and “good” quantum numbers . . . . . . . . . . . . 351
D.2.2 Equivalence between the Schr¨odinger and Heisenberg pictures . . . . . . . . . 352
D.3 Conservation of normalization and current density . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353
E Properties of functions, series and integrals 355
E.1 Finite sums of powers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 355
E.2 Gamma function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356
E.3 Polylogarithm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356
E.4 Bose-Einstein function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357
E.5 Fermi-Dirac function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357
E.6 Riemann zeta function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 357
E.7 Special integrals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358
E.8 Commutator algebra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358
E.9 Legendre polynomials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 358
E.9.1 Spherical harmonics Ym(θ,ϕ) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 360
l
E.10 Hermite polynomials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362
E.11 Laguerre polynomials. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363
E.12 Bessel functions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 364
x CONTENTS
E.12.1 Spherical Bessel functions and Hankel functions . . . . . . . . . . . . . . . . . 364
E.12.2 Bessel functions. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 366
E.12.3 Jacobi-Anger expansion and related expressions . . . . . . . . . . . . . . . . . 368
E.13 The Wronskian and Wronskian Theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 369
E.14 Total differentials and partial derivatives . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 370
E.14.1 Total differential . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 370
F Time-independent perturbation theory 373
F.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 373
F.2 Perturbation theory for non-degenerate levels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 374
F.2.1 Renormalization of the wavefunction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 378
F.3 Perturbation theory for degenerate levels. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 379
F.3.1 Example: the two-fold degenerate case . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 384
F.3.2 Weak versus strong coupling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 386
G Time-dependent perturbation theory 389
G.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 389
G.2 Perturbation expansion in powers of λ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 390
G.3 Perturbative evolution in the intermediate picture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393
G.4 Examples: stationary or harmonic perturbations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394
G.4.1 Transition amplitudes and probabilities . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 394
G.4.2 The delta function representations F[t,ω] and G[t,ω] . . . . . . . . . . . . . 396
G.5 Transition rate and Fermi’s golden rule. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 396
H Variational Methods 399
H.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399
H.1.1 Fundamental theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399
H.1.2 Extremal values of a continuous function . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399
H.1.3 Extremal values of a function in the presence of constraints - Lagrange mul-
tipliers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399
H.2 Rayleigh-Ritz variational principle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400
H.2.1 Estimating the ground state energy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 401
H.3 Variational method for degenerate states . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 402
H.3.1 Lifting of degeneracy by a small symmetry-breaking term . . . . . . . . . . . 403
H.3.2 Variation method applied to two degenerate states . . . . . . . . . . . . . . . 404
I Clebsch-Gordan coefficients 405
I.1 Relation with the Wigner 3j symbols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405
I.1.1 Special cases for given values of J . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 407
I.1.2 Special cases for integer values of l . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 408
I.2 Relation with the Wigner 6j symbols . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 408
I.3 Tables of Clebsch-Gordan coefficients . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 411
J Irreducible tensor operators 415
J.1 Definition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415
J.1.1 Examples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 415
J.2 Wigner-Eckart theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417
J.2.1 Proof of Wigner-Eckart theorem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 417
J.3 Examples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 420
J.3.1 Reduction of matrix elements of vector operators . . . . . . . . . . . . . . . 420
J.3.2 Reduced matrix elements for the spherical harmonics. . . . . . . . . . . . . . 420
J.3.3 Calculation of reduced matrix elements in coupled basis . . . . . . . . . . . . 421