Atmospharische Spurenstoffe und ihr physikalisch-chemisches Verhalten: Ein Beitrag zur Umweltforschung PDF
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Atmospharische Spurenstoffe und ihr pysikalisch chemisches Verhalten Ein Beitrag zur Umweltforschung Herausgegeben von K H. Becker und 1. Lobel Springer-Verlag Berlin Heidelberg New York Tokyo Prof. Dr. K H. Becker Bergische UniversWit Gesamthochschule Wuppertal Physikalische Chemie/FB 9 GauBstraBe 20 5600 Wuppertall Dr. lL6bei VDI-Kommission Reinhaltung der Luft Graf-Recke-StraBe 84 4000 Dusseldorf 1 CIP-Kurzti telaufnahme der Deutschen Bibliothek Atmospharische Spurenstoffe und ihr physikalisch chemisches Verhalten: ein Beitrag zur Umweltforschung hrsg. von K.B. Becker u. 3. LObel Berlin; Heidelberg; NewYork~ Tokyo: Springer 1985 NE, Karl H. (Hrsg.) ISBN -13: 978-3-540-15503-4 e-ISBN -13 :978-3-642-70531-1 DOl: 10.1007/978-3-642-70531-1 Das Werk ist urheberrechtlich geschutzt. Die dadurch begriindeten Rechte, insbesondere die der Ubersetzung, des Nach drucks, der Entnahme von Abbildungen, der Funksendung, der Wiedergabe auf photomechanischem oder ahnlichem Wege und der Speicherung in Datenverarbeitungsanlagen bleiben, auch bei nur auszugsweiser Verwertung, yorbehalten. Die Vergutungsanspriiche des §54, Abs.2 UrhG werden durch die >>Verwertungsgesellschaft Wort«, Munchen, wahr genommen. © Springer-Verlag Berlin, Heidelberg 1985 Die Wiedergabe yon Gebrauchsnamen, Handelsnamen, Warenbezeichnungen usw. in diesem Werk berechtigt auch ohne besondere Kennzeichnung nicht zu der Annahme, daB soiche Namen imSinne der Warenzeichen-und Markenschutz-Gesetz gebung als frei zu betrachten waren und daher Yonjedermann benutzt werden durften. 2154/3020-543210 Vorwort Wegen der in Mitteleuropa beobachteten Waldschaden, fUr die vor allem die Luftver schmutzung verantwortlich gemacht wird, hat sich das Interesse am physikalisch chemischen Verhalten von Spurenstoffen in der Atmosphare erheblich verstiirkt. Hauftg feWt jedoch selbst bei Umweltexperten das notwendige Grundwissen iiber die wich tigsten physikalisch-chemischen Zusammenhange der Umwandlung und Ausbreitung von atmosphiirischen Spurenstoffen. Dieses Grundwissen ist fUr eine objektive Dis kussion und Bewertung der Wirkungen von prirniiren und sekundiiren Luftschadstoffen auf die menscWiehe Gesundheit, Okosysteme etc. unerliiBlich. Zur Vermittlung solcher Kenntnisse iiber die Grundlagen und experirnentellen Methoden der Luftchemie entstand dieses Buch zunachst als Materialiensammlung fUr ein Fortbildungsseminar irn Rahmen des VDI-Bildungswerkes. Das Seminar hat bisher dreirnal mit reger Beteiligung aus Industrie, Wissenschaft und Behorden stattgefunden. In demjetzt vorliegenden Buch haben zwolf Autoren,jeder als Experte aufTeilgebieten der Luftchemie, aus ihrer jeweiligen Sieht einen Beitrag zum Thema »Atmosphiirische Spurenstoffe und ihr physikalisch-chemisches Verhalten« zur Verftigung gestellt. Dabei wurden neueste Forschungsergebnisse beriicksichtigt sowie Wert auf die didaktischen Erfordernisse bei der Abhandlung des Stoffes gelegt. Das Buch wendet siehan Naturwis senschaftler, Ingenieure und andere FacWeute, die auf dem Gebiet der Luftreinhaltung und fUr den allgemeinen Umweltschutz tiitig sind. Daneben sollen auch Hochschullehrer und Studenten angesprochen werden, die in ihren Studiengangenje nach Schwerpunkt Inhalte der Luftchemie beriicksichtigen miissen. Ein besonderes Anliegen wird darin gesehen, die physikalisch-chemischen Zusammen hange ebenfalls fUr Niehtspezialisten verstiindlich darzulegen. In diesem Sinne ist das Buch allerdings kein umfassendes, nach einheitlichem Muster angefertigtes Lehrbuch. Die Verfasser hoffen, daB sie mitihren Beitragen die Versachlichung der Diskussion iiber Ursachen und okologische Folgen der Luftverschmutzung unterstiitzen, ihr Buch stellt damit »Einen Beitrag zu Umweltfragen« dar. Dem Springer-Verlag sei vielmals fUr die fOrderliehe Zusammenarbeit beirn Zustande kommen des Buches gedankt. Karl H. Becker Jiirgen Lobel Autorenverzeichnis Becker, Prof. Dr. K H. Lobel, Dr. 1. Bergische Universitiit - VDI-Kommission Gesamthochschule Wuppertal Reinhaltung der Luft Physikalische Chemie/PB 9 Graf-Recke-StraBe 84 GauBstraBe 20 4000 Dusseldorf 1 5600 Wuppertall Tel. (0211) 6214-255 Tel. (0202) 439-2666 NieBner, Dr. R. Ehhalt, Prof. Dr. D. H. Universitiit Dortmund KF A Julich - Institut fUr Chemie 3 Abt. Anorg. Chemie Postfach 1913 Postfach 500500 5170 Jillich 4600 Dortmund 50 Tel. (02461) 614692 Tel. (0231) 755-3787 Georgii, Prof. Dr. H.-W. Roth, Dr. Ernst-Peter Institut fUr Meteorologie und Geophysik Universitiit Essen - GHS der Universitiit Frankfurt FB 8 -Phys. und Theoret. Chemie FeldbergstraBe 47 UniversitiitsstraBe 5 6000 Frankfurt/Main 4300 Essen Tel. (069) 7982375 Tel. (0201) 1833055 Herbert, Prof. Dr. F. Schurath, Prof. Dr. U. UniversiHit Frankfurt Universitiit Bonn Institut fUr Meteorologie und Geophysik Institut fUr Physikalische Chemie FeldbergstraBe 47 Wegeler StraBe 12 6000 Frankfurt/Main 5300 Bonn Tel. (069) 7982477 Tel. (0228) 732507 Klockow, Prof. Dr. D. Spumy, Prof. Dr. K Universitiit Dortmund Fraunhofer-Institut fUr Toxikologie Abt. Anorg. Chemie und Aerosolforschung Postfach 500500 5948 Schmallenberg-Grafschaft 4600 Dortmund 50 Tel. (02972) 494 Tel. (0231) 755-3787 Stuhl, Prof. Dr. F. Kramm, Dr. G. Ruhr-Universitiit Universitiit Frankfurt Physikalische Chemie I Institut fUr Meteorologie und Geophysik Postfach 102148 FeldbergstraBe 47 4630 Bochum 1 6000 Frankfurt/Main Tel. (0234) 7006713 Tel. (069) 7982796 Inhaltsverzeichnis Emission von Spurenstoffen 1. Lobel . .......... . Physikalisch-chemische Eigenschaften der reinen und verschmutzten Atmosphare K.HBecker ...................... . 11 Grundlagen der chemischen Kinetik U. Schurath. . . . . . . . . . . . . . . 28 Radikale in der reinen und verschmutzten Atmosphare F. Stuhl .......................... . 46 Chemische Reaktionen von S02, NOx und organischen Verbindungen U. Schurath. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 Chemische Reaktionen in der Stratosphare D.HEhhalt ................ . 77 Grundlagen der Aerosolphysik und Aerosolchemie K. R. Spumy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 Chemische Reaktionen von Gasen und Aerosolen in Regen-und Wolkentropfen und ihre feuchte und trockene Deposition H-W Georgii ..................................... 129 Atmospharische Spurenstoffe im Niederschlagwasser: Konzentration und chemisches Verhalten R. NiejJner und D. Klockow . . . . . . . . . . . . 153 Diffusionsvorgange in der unteren Atmosphare 1. Lobel . ..................... . 170 Trockene Deposition reaktionstrager Substanzen, beschrieben mit einem diagnostischen Simulationsmodell der bodennahen Luftschicht F. Herbert und G. Kramm . . . . . . . . . . . . . . . 190 Theoretische Grundlagen der Aerosol-Scavenging Modellierung F.Herbert . .................... . 210 Modellrechnungen zur Chemie der Atmosphare E.-FRoth . .................... . 233 Chemische Umsetzungen in Ausbreitungsrechnungen E.-FRoth . ........................ . 244 Emission von Spurenstoifen J. Lobel Luftchemische Umwandlungen von Spurenstoffen finden wah rend ihres ganzen Weges durch die Atmosphare statt. Die Luftchemie ware also wie folgt in die in der Luftreinhaltung Ubliche Kausalkette einzuordnen: Emission Transmission Immission ~ ~ {Ausbreitun~/Transport~ J Luftchemie Folgerichtig gehoren auch die Vorgange, die kurz mit feuchter oder nasser Depo sition (engl. "wet deposition") bezeichnet werden, zur Luftchemie, wahrend die trockene Deposition (i'dry deposition") eher der Immission bzw. der Grenzschicht meteorologie zuzuordnen ist. Die Umwandlungsprozesse, die in Wolken, Regen und Nebel ablaufen, sind demnach ebenfalls Gegenstand der luftchemischen Untersuchun gen. Die Transmission beginnt an der Austrittsoffnung fUr die Emissionen (Schornstein, Auspuff, Lecks usw.) und endet an der einige mm dUnnen laminaren Luftschicht Uber der Oberflache eines Rezeptors (Mensch, Tiere, Pflanzen, Boden, und ~kosysteme Materi a lien). Vergegenwartigt man sich die Kausalkette Emission - Transmission - Immission - Wirkung, so folgt, daB sich die Untersuchung luftchemischer Vorgange an der Menge und der Bedeutung der Emissionen orientieren muB. Der Luftchemiker erhofft sich hierzu eine Auflistung aller chemischen Verbindungen, die aus den einzelnen Quellen in einem Gebiet emittiert werden. Da luftchemische Reaktionen haufig von der Sonnenstrahlung oder von der relativen Feuchte abhangig sind, sollten die emittierten MassenflUsse idealerweise nach den meteorologischen Bedingungen dif ferenziert werden, z.B. nach Jahres- und Tageszeit. DarUber hinaus mUssen die Geschwindigkeitskonstanten und die Reaktionsprodukte der einzelnen Reaktionen mit den Ubrigen Luftbestandteilen bekannt sein. 2 Die einzelnen emittierten Stoffe sind also nicht nur nach ihrer direkten Wirkung, sondern auch nach der Geschwindigkeit ihrer Umwandlung und nach der Art der ent stehenden Reaktionsprodukte zu bewerten. Die Wirkung eines Stoffes wird haufig durch Vergleich seiner Istkonzentration c an einem Ort x', y', z' zur Zeit t' mit einem vorgegebenen Grenzwert festgestellt. Die lstkonzentration c (x', y', z', t') muB aus dem Emissionsmassenstrom E am Ort x, y, z zur Zeit t mit Hilfe der Transmissionsfunktion T ermittelt werden: c (x', y', z', t') = T (E (x, y, z, t)) Diese Transmissionsfunktion transferiert ein Luftelement durch bestimmte atmos pharische Transportvorgange von (x, y, z, t) nach (x', y', z', t') und beschreibt gleichzeitig die stattfindenden chemisch-physikalischen Umwandlungen des betrach teten Stoffes: L T = T ((x, y, z, t) ~ (x', y', z', t'); R) Zur Bestimmung von c mit Hilfe von T und E ist im allgemeinen Fall ein umfang reiches System von gekoppelten Differentialgleichungen zu losen. Dieser komplizierten Zusammenhange sollte man sich erinnern, wenn man quantita tive Angaben der Emissionen eines Stoffes hinsichtlich der luftchemischen und wirkungsmaBigen Relevanz bewertet. Unter Berticksichtigung dieser Gedanken solI nun eine Ubersicht tiber die emittierten Mengen einiger Verbindungen und Stoff klassen folgen. Die Daten in den Tabellen wurden durch Auswertung der in Bundeslandern der Bundes republik Deutschland vorliegenden Emissionskataster gewonnen. Beim Vergleich der Emissionen in verschiedenen Belastungsgebieten muB beachtet werden, daB in den einzelnen Gebieten verschiedene Erhebungs- und MeBmethoden angewendet und die Daten mit Zeitunterschieden von einigen Jahren ermittelt worden sind. Tabelle 1 enthalt die jahrlichen Emissionen der wichtigsten Verbindungen oder Stoffklassen, von denen jede eine gewisse luftchemische Bedeutung hat. 3 Gebiet (jahrliche Emissionen in t/a) Stoff Duisburg, Oberhausen, DUsseldorf, Neuss, Koln, Leverkusen, Mulheim, Moers, Dormagen, Ratingen Dormagen, Bruhl, Voerde u.a. u.a. HUrth, Wesseling u.a. CO 1618341 109284 184007 S02 210383 34563 119597 NOx (als N02) 91115 34730 71132 CS2 6 H2S 388 5 77 HCl 4169 2287 1465 HF 709 71 118 NH3 1002 86 902 Staub 201387 6528 15569 Organische Gase 172081 12846 45680 davon: Organische Gase aus Kfz-Verkehr 9054 6370 10388 Aromaten 1927 9496 2351 Halogenkohlen- wasserstoffe 1979 1431 2735 Einwohner (Mio) 1,284 1,018 1,551 Flache (km2) 778 619 980 Tabelle 1: Emissionen in Belastungsgebieten in der Bundesrepublik Deutschland 4 Gebiet (jahrliche Emissionen in t/a) Stoff Ludwigshafen, Dortmund, LUnen, Essen, Bottrop, Frankenthal Castrop-Rauxel, Gelsenkirchen, Herdecke u.a. Bochum, Herne u.a. CO 67374 510505 501320 S02 34356 126343 311894 NOx (als N02) 26970 95610 157490 CS2 7 H2S 602 426 HCl 29 1491 HF 91 4 101 NH3 1974 1991 739 Staub 10852 22683 36242 Organische Gase 15612 19385 52362 davon: Organische Gase aus Kfz-Verkehr 2132 10159 13661 Halogenkohlen- wasserstoffe 1924 471 3337 Aromaten 491 1319 5546 Einwohner (Mio) 0,212 1,171 2,407 FUiche (km2) 116 791 1245 Tabelle 1: Fortsetzung
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