Arsenic speciation in a minerothrophic peatland natural organic matter and mineral controls

194 Pages·2014·49.3 MB·English

Diss. ETH No. 21617
Arsenic Speciation in a Minerotrophic Peatland:
Natural Organic Matter and Mineral Controls
A dissertation submitted to ETH ZURICH
by PEGGY HOFMANN Zurich 2013

DISS. ETH NO. 21617
ARSENIC SPECIATION IN A MINEROTROPHIC PEATLAND:
NATURAL ORGANIC MATTER AND MINERAL CONTROLS
A dissertation submitted to
ETH ZURICH
for the degree of
Doctor of Sciences
presented by
PEGGY HOFMANN
Dipl.-Geol., TU Bergakademie Freiberg
born September 04, 1984
citizen of Germany
accepted on the recommendation of
Prof. Dr. Ruben Kretzschmar, examiner
Dr. Christian Mikutta, co-examiner
Dr. James J. Rothwell, co-examiner
2013

to my husband Richard, and our children Yannek and Maja

Table of contents
Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V
Zusammenfassung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . IX
1. Introduction. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1
1.1. Research motivation. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .1
1.2. Biogeochemistry of arsenic. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.1. Speciation of dissolved arsenic. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.2. Mineral controls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.3. NOM controls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .10
1.3. Research objective and approach . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
2. Arsenic sequestration by organic sulfur in peat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.2. Materials and methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.2.1. Field site and sampling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.2.2. General sample characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.2.3. Synchrotron measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.3. Results and discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.3.1. The field system and its characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
2.3.2. Solid-phase speciation of arsenic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.3.3. Local coordination of arsenic in As(III)-NOM complexes . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.3.4. Solid-phase speciation of iron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
2.4. Environmental implications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
3. Spatial distribution and speciation of arsenic in peat studied
with microfocused X-ray fluorescence spectrometry
and X-ray absorption spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.2. Materials and methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.2.1. Field site and sampling . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.2.2. Sample preparation and synchrotron measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.3. Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.3.1. Peat characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
I
Table of contents
3.3.2. Bulk XAS analyses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.3.3. μ-XRF and μ-XAS analyses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.4. Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4. Oxidation of organosulfur-coordinated arsenic and realgar in peat:
Implications for the fate of arsenic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.1. Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.2. Materials and methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.2.1. Experimental setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
4.2.2. Adenosine triphosphate measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.2.3. Selective extractions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.2.4. Bulk X-ray absorption spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.3. Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.3.1. Changes in geochemical parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
4.3.2. Arsenic speciation changes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
4.3.3. Iron speciation changes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
4.3.4. Sulfur speciation changes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .90
4.4. Discussion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.4.1. Changes in geochemical parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.4.2. Oxidation of realgar and organosulfur-coordinated arsenic . . . . . . . . . . . . 93
4.4.3. Fate of arsenic released . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.5. Environmental implications . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
5. Conclusions and outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .108
A. Supporting Information to Chapter 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
A.1. Location of the field site . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
A.2. Vegetation at the sampling sites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .115
A.3. Element distribution and geochemical conditions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
A.4. Analytical methods . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
A.4.1. X-ray fluorescence spectrometry - method validation . . . . . . . . . . . . . . . . 118
A.4.2. X-ray diffraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
A.5. X-ray absorption spectroscopy references . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
A.5.1. Arsenic reference compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
A.5.2. Iron reference compounds . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
A.5.3. Principal component analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
A.5.4. Target-transform testing and linear combination fitting . . . . . . . . . . . . . . 124
II
Table of contents
A.6. Scanning electron microscopy – energy-dispersive X-ray
spectroscopy analyses of realgar (AsS) and pyrite (FeS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
4 4 2
A.7. Wavelet-transform analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
B. Supporting Information to Chapter 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
B.1. Synchrotron measurements and data analyses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
B.1.1. Bulk X-ray absorption spectroscopy – arsenic and iron . . . . . . . . . . . . . . 136
B.1.2. Bulk X-ray absorption spectroscopy – sulfur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
B.1.3. Microfocused X-ray fluorescence spectrometry
and X-ray absorption spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
B.1.4. Synchrotron X-ray diffractometry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
B.2. Concentrations of major elements in peat cores B3II, B5II, B1II . . . . . . . . . . . . .139
B.3. Bulk arsenic, iron, and sulfur speciation results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
B.4. Synchrotron XRD analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
B.5. Light microscopy analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
B.6. Elemental correlation plots . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
B.7. Tricolor elemental maps . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
B.8. Thermodynamic data . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
B.9. E -pH diagrams . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150
h
B.10. Arsenic concentrations in plants . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 152
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
C. Supporting Information to Chapter 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
C.1. Synchrotron measurements and data analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
C.1.1. Sample preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158
C.1.2. Bulk X-ray absorption spectroscopy – arsenic and iron . . . . . . . . . . . . . 158
C.1.3. Bulk X-ray absorption spectroscopy – sulfur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159
C.2. Bulk arsenic K-edge and iron K-edge XANES spectra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .160
C.3. Phosphate extraction results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .161
C.4. Bulk sulfur K-edge XANES spectra and
Gaussian curve fitting parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
C.5. Bulk arsenic, iron, and sulfur speciation results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .164
C.6. Oxidation kinetics of reduced sulfur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
C.7. Dissolved organic carbon in water and phosphate extracts . . . . . . . . . . . . . . . . . .167
References . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
Acknowledgements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171
Curriculum vitae . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
III
IV